[发明专利]合成冰片生产副产物醇类混合物中提取高纯度葑醇的方法

说明书

本发明属于提取天然香精香料技术领域，涉及一种合成冰片生产副产物醇类混合物中提取高纯度葑醇的方法。合成冰片生产副产物醇类混合物中提取高纯度葑醇的方法，具体操作步骤如下：A、冷冻结晶；B、离心分离；C、精馏。本发明工艺步骤少、控制条件少、提高冰片收率、降低冰片生产成本、有效分离葑醇。

技术领域

本发明属于提取天然香精香料技术领域，涉及一种合成冰片生产副产物醇类混合物中提取高纯度葑醇的方法。

背景技术

葑醇，又称小茴香醇，化学名为1，3，3-三甲基-2-降冰片烷醇，呈柑橘香调的樟脑样气味，有苦的白柠檬似风味，微溶于水，溶于乙醇，天然混合体存在于白云杉油和松树油等中。其主要用途：在GB2760—1996中规定为允许使用的食品用香料。葑醇广泛应用于木香、草香、柑橘型或某些花香型香精和化妆品中，也可用于止汗剂、织物柔韧剂和液体去垢剂等日用化学品中，还可与多种有机酸进行酯化反应得到葑醇酯等香料。目前葑醇主要通过两个途径得到，一是通过有机合成制取，例如以葑酮为起始原料，用乙基溴化镁进行格氏反应或者用醇-钠进行还原等。二是通过从含有葑醇的天然精油中分离提取。

合成冰片有多条技术路线，最成熟并实现工业化生产的是由松节油提取α-蒎烯，与无水草酸在酸性催化剂催化作用下发生酯化反应，生成草酸龙脑酯，再与氢氧化钠进行皂化反应，得到粗冰片，经进一步提纯即得到冰片的目标产物。

冰片生产酯化反应过程中，由于α-蒎烯异构化，除目标产物草酸龙脑酯外，还生成大量的异构化产物，如莰烯、双戊烯、樟脑、葑醇酯、松油醇酯、其他芳樟醇酯等。在目前的生产模式下，只将冰片生产中的副产物简单分为轻组分（轻油）及重组分，重组分混入草酸龙脑酯中经皂化后,除生成目标产物冰片外,还生成醇类混合物，醇类混合物主要含有芳樟醇、松油醇、葑醇等单萜醇类混合物并溶有17-20%的冰片，其中葑醇的含量为40-60%。

中国专利申请CN105294402A，公开了一种从松节油含葑醇副产物中提取高纯度天然葑醇的方法，所述的含葑醇副产物主要含有芳樟醇、葑醇等单萜醇混合物，其中葑醇的含量为50-60%，其特征在于：在松节油含葑醇副产物中加入酸性催化剂对甲苯磺酸进行催化反应，对中和静置得到的油层进行水洗后，再通过精馏和冷冻结晶，最后低温离心分离，得到纯度＞96%的天然葑醇产品。本发明加入的酸性催化剂对甲苯磺酸，利用官能团活性的差异，对单萜醇混合物进行选择性催化，除去与葑醇沸点相近的同分异构体，从而得到高纯度的天然葑醇。本发明选用松节油中含葑醇副产物作为原料，来源广泛，成本低，节能环保，适用于规模化生产，具有很好的经济效益和社会效益。

但在精馏过程中，因为松节油含葑醇副产物中存在冰片，冰片容易结晶，从而堵塞精馏塔。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种工艺步骤少、控制条件少、提高冰片收率、降低冰片生产成本、有效分离葑醇的合成冰片生产副产物醇类混合物中提取高纯度葑醇的方法，有效的解决了合成冰片生产副产物醇类混合物分馏晨易堵塞精馏塔的的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术解决方案是：

合成冰片生产副产物醇类混合物中提取高纯度葑醇的方法，具体操作步骤如下：

A、冷冻结晶：将冰片生产过程中产生的醇类混合物放入冷库中结晶10h，冷库温度控制为≤-15℃；

B、离心分离：将步骤A结晶后的葑醇初级产品进行低温离心分离，分离的温度控制为＜10℃，转速＞3000r/min，得到冰片含量＜5%的醇类混合物和冰片；

C、精馏：将步骤B得到的醇类混合物投入专用精馏塔中，真空度＜-0.06MPa，塔釜温度控制在135℃-140℃，塔中温度控制在118℃-126℃，塔顶温度控制在40℃-60℃，调整回流比5:1-8:1，流速200L/h，得到纯度≥96%的葑醇产品；塔釜产品为其他杂醇溶解冰片的混合物。