[发明专利]一种含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺，其特征在于，结构式为其中，Ar代表为n值的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。

2.如权利要求1所述含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮

取2-溴-4'-硝基苯乙酮于250mL三口瓶中，加入甲醛次硫酸氢钠，溶于干燥的N,N′-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌24h，将溶液倒入200mL蒸馏水中，析出淡黄色固体，抽滤，烘干后将粗产物溶于100mL二氯甲烷中，分别用氢氧化钠溶液和饱和食盐水萃取，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得浅黄色固体粉末1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮；

所述的2-溴-4'-硝基苯乙酮的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(3g～4g)：100mL；

所述的甲醛次硫酸氢钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(2g～3g)：100mL；

所述的氢氧化钠溶液的体积为100mL～150mL，浓度为1mol/L；

所述的饱和食盐水的体积为100mL～150mL；

所述的干燥的N,N′-二甲基甲酰胺是减压蒸馏过的溶剂；

(2)制备4-咔唑-9-基-苯胺

①制备9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑

在氮气气氛下将咔唑溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，再加入对氟硝基苯和氢化钠，在温度为100℃和搅拌速度为750r/min～850r/min下反应20h～24h，再倒入0℃～5℃的蒸馏水中沉出黄色沉淀物质；对黄色沉淀物质进行抽滤，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对抽滤后的黄色沉淀物质进行重结晶，再在温度为40℃～50℃下干燥10h～12h，得到固体物质9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑；

所述的咔唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):90mL；

所述的对氟硝基苯的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):90mL；

所述的氢化钠的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5g～1.3g):90mL；

②制备4-咔唑-9-基-苯胺

将9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到浅黄色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物4-咔唑-9-基-苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到固体粉末4-咔唑-9-基-苯胺；

所述的9-(4-硝基-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):120mL；

所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～1.5g):120mL；

所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；

(3)制备9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑

在氮气氛围下，将1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮，4-咔唑-9-基-苯胺和对甲苯磺酸溶于甲苯中，在温度为110℃～120℃下搅拌回流分水反应3天，实验过程中通过薄层色谱法监测反应的程度，当反应结束时旋转蒸发除去甲苯，再用二氯甲烷溶解，过滤除去不溶固体杂质，旋蒸得粗产物后，通过柱层析进一步纯化，得到淡黄色固体9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑；

所述的柱层析提纯的方法以二氯甲烷和石油醚的混合液作为洗脱剂；且所述的二氯甲烷和石油醚的混合液中二氯甲烷与石油醚的体积比为2:1；

所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮与4-咔唑-9-基-苯胺的摩尔比为0.002mol：(0.002mol～0.003mol)；

所述的1，4-二(4-硝基苯基)丁烷-1，4-二酮的物质的量与甲苯的体积比为(0.0015mol～0.002mol):100mL；

(4)制备9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺

将9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑和Pd/C催化剂溶解到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压力为7MPa～9MPa、搅拌速度为120r/min～150r/min和温度为70℃～90℃的条件下反应24h～48h，得到白色沉淀；将沉淀物质进行抽滤，得到粗产物9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；使用甲苯清洗粗产物，再在温度为20℃～25℃下烘干10h～15h，得到白色固体9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺；

所述的9-(4-(2,5-双-(4-硝基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(4g～5g):120mL；

所述的Pd/C催化剂的质量与N,N′-二甲基甲酰胺的体积比为(1g～1.5g):120mL；

所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％；

(5)制备聚酰亚胺

步骤(4)得到的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺和二元酸酐化合物加入到干燥的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌15min，此时在溶液中的固体组分为10wt％，再在温度为20℃～25℃下搅拌反应至产生黏性聚酰胺酸溶液，12h～14h；然后加入乙酸酐和吡啶，搅拌，混合物加热到50℃，1h后将溶液缓慢倒入甲醇溶液中，得到红棕色沉淀物，静置，抽滤，用热水和甲醇淋洗，真空40℃～50℃烘干12h～24h，得到含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；

所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.4g～0.5g)：10mL；

所述的二元酸酐的质量与N,N-二甲基乙酰胺的体积比为(0.1g～0.2g)：10mL；

所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与乙酸酐的体积比为(0.4g～0.5g)：3mL；

所述的9-(4-(2,5-双-(4-氨基-苯基)-吡咯-1-基)-苯基)-9H-咔唑二苯胺单体的质量与吡啶的体积比为(0.4g～0.5g)：1mL；

所述的二元酸酐的结构式为

(6)固化成膜

将含有吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶解到有机溶剂溶剂中，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液；将含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺溶液旋涂在ITO玻璃上，再在温度为150℃～170℃下干燥12h～24h，得到含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺；

所述的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的质量与有机溶剂的体积比为(0.001g～0.0015g)：1mL；

步骤(6)中得到的含吡咯基团的三芳胺基聚酰亚胺的结构为其中，Ar代表为n值的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。