[发明专利]一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法。其包括以下步骤：1)向铜溶液中加入过量的金属铜微粉，反应后一段时间后加碱液调节pH值析出沉淀后过滤分离得到固态颗粒；2)向球磨机中通入保护气体形成保护气氛，将所得固态颗粒和酸性助剂共置于球磨机中进行中温球磨，中温球磨后得到中间体；3)保持保护气氛，继续对中间体进行升温球磨，球磨后即得到高比表面积三元铜催化剂。本发明所制备得到的三元铜催化剂具有极高的比表面积，因而能够产生优异的催化效果。

技术领域

本发明涉及铜催化剂领域，尤其涉及一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法。

背景技术

铜及其化合物是直接法合成甲基氯硅烷的经典催化剂。用于直接法合成甲基氯硅烷的铜催化剂最初采用电解铜粉，由于电解铜粉的表面致密、比表面积小，在反应中难以形成活性中心，导致其催化活性较低。近年来，本领域技术人员对铜基催化剂进行了改进，报道了多孔立方Cu微粒、介孔Cu₂O微球、花状和蒲公英状CuO微球等新型催化剂及其制备工艺，将它们作为催化剂应用于有机硅单体合成，同时对它们的催化反应性能进行检测。由于这些铜基催化剂具有特殊的微观形貌，增大了催化剂的比表面积，从而有利于催化剂与硅粉之间接触形成更多的活性中心，提高了催化剂的催化性能。

近期研究表明，核壳结构Cu@Cu₂O微球催化剂相对于物理混合的Cu与Cu₂O复合催化剂，其表现出更好的催化活性，其主要原因是Cu@Cu₂O微球中Cu与Cu₂O之间的协同作用进一步提高了催化性能，但有关Cu-Cu₂O-CuO复合物应用于有机硅单体合成反应中的研究还是较少。

韩振藏,张在磊,朱永霞,等.铜粉部分氧化制备三元铜催化剂用于有机硅催化反应的研究[J].中国材料科技与设备,2014.一文中提出，铜粉深加工所得的三元铜基催化剂具有表面疏松，堆密度低、粒径小、比表面积大、表面孔丰富等特点，有效增加了催化剂和硅粉之间的接触面积，从而可以形成更多的Cu₃Si活性相，进一步提高了触体的反应活性，因此该技术方案中所制得的三元铜基催化剂相较于常规物理混合的三元铜基催化剂能够更大幅度提高Si粉转化率，因此很明显看出，比表面积的大小对于三元铜基催化剂的催化性能存在显著的影响。并且，在该文中，也很明显地能够看出，当Cu₂O过度氧化、CuO的比重增大后，其催化性能产生下降，因此Cu、CuO和Cu₂O三者的比例也同样会对三元铜基催化剂的催化性能产生直接影响。

但目前制备Cu-CuO-Cu₂O三元铜基催化剂通常直接采用球磨干混的方式进行，如中国专利局于2015年11月18日公开的一种液相球磨部分还原法制备催化剂的方法及三元铜催化剂的发明专利授权，授权公开号为CN103127936B，在该技术方案中，其以氧化铜为原料，加入含有还原性物质的溶剂介质，通过机械球磨，使氧化铜颗粒变小并部分还原，经过抽滤、干燥和粉碎后，得到含有铜、氧化亚铜和氧化铜三元组分的铜基催化剂。通过调整还原剂种类和浓度、球磨条件等参数，得到组成可调、粒度可控的三元铜催化剂。但在该过程中，选用氧化铜为原料加入还原性物质对氧化铜进行还原，本身氧化铜被还原的反应大多属于放热反应，放热反应导致环境温度升高容易导致还原产生的金属铜和/或氧化亚铜再次被氧化，其次还原性溶剂介质容易被空气中的氧气氧化，氧气相较于铜具有更强的氧化性，技术方案本身存在缺陷。此外，在该技术方案中，其对三元铜催化剂的粒度调控仅限于球磨和粉碎等机械过程，其难以形成极高比表面积、极小粒度等三元铜催化剂，即便能够形成，那对设备等要求也是极高的，难以大范围地推广使用。

发明内容

为解决目前制备三元铜催化剂过程繁琐、能耗较大且产率有限，所制得的三元铜催化剂粒度较大、比表面积较小等问题，本发明提供了一种高比表面积三元铜催化剂的制备方法。其首先要实现以下目的：一、进一步提高所制得的三元铜催化剂的比表面积；二、简化制备流程，提高制备效率；三、使得制备过程可控性更强。