[发明专利]一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法

说明书

本发明涉及一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及其制备方法，由含硅‑磷‑氮的超支化聚硅磷酸酯、双酚A型环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂以及酸酐类固化剂组成。这种超支化结构的硅‑磷‑氮协同阻燃剂同时含有多种阻燃元素，其活性末端伯胺基可以直接参与环氧树脂的固化交联反应，与树脂基体具有良好的相容性，同时在环氧树脂中引入Si‑O‑Si柔性链段，有效的提高了树脂体系的韧性。该超支化聚硅磷酸酯中的叔胺官能团起到促进树脂固化的作用，可以促进酸酐固化剂与环氧树脂的反应，对其固化有一定的催化作用，能够在较低温度下即可完成固化反应。在涂料、纺织、家具、建筑及热固性树脂的阻燃方面均具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种常用的热固性树脂，具有力学性能优异，固化收缩率低，加工性能优异，成本低廉等优点，被广泛应用到了航空航天，电子电信，交通建筑等领域。但是，环氧树脂的阻燃性能极差，失火后持续燃烧且发烟量大，使它的应用往往需要在阻燃处理之后。同时，环氧树脂中大量的环氧基团，使固化物交联密度很大，表现出易应力开裂、抗冲击抗磨损性差等缺点，难以满足工程技术的要求。随着应用领域的拓展和研究探索的深入，应用环境变得越来越苛刻，对环氧树脂的综合性能提出了更加严峻的挑战。因此，对环氧树脂进行改性以提高其阻燃性能和力学性能，制备一种高性能环氧树脂具有重要的应用价值。

专利CN 109575076A涉及一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。该发明在四氢呋喃溶剂中以惰性气体保护，向N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺中加入二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液，得到目标产物含磷双马来酰亚胺并用其改性环氧树脂。本发明制备的含磷双马来酰亚胺，在胺类固化剂作用下可与环氧树脂形成互穿聚合物网络结构，具有显著的阻燃效果。但是，该方法得到的含单一元素的阻燃剂，结构简单，并且阻燃作用位置单一，难以满足严苛的阻燃要求，尤其是对阻燃性能较差的环氧树脂体系。为了达到更好的阻燃效果，要使用多元素协同阻燃，特别是反应型协同阻燃剂，可以参与树脂固化反应，与树脂基体具有良好的相容性。磷系、氮系、硅系阻燃剂，以阻燃效率高、抑烟、结构多样、无毒无害等优点，符合绿色友好的环境理念，在聚合物阻燃改性方面被越来越广泛地研究。

同样，超支化结构是一种新型的树枝状结构，具有很多非传统意义上的奇特性质，其具有高度对称的结构，分子末端大量的活性官能团易功能化，分子内存在大量纳米级空腔，且分子大小、分子结构和分子量等合成可控，在聚合物阻燃改性的方面有广阔的应用前景。专利CN 109852003A涉及一种增韧型环氧树脂的制备方法，以核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为添加剂，将其加入环氧树脂，固化后形成增韧型环氧树脂，具有增韧效率高、实用经济的特点。但是以这样的纳米粒子增韧，与树脂基体之间没有物理作用或化学键合，难以保障粒子在树脂基体中的分散性，对加工过程和力学性能都有一定的影响。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法，针对环氧树脂阻燃性、耐热性差、固化温度高、易应力开裂的特点，本发明的具有超支化结构的硅-磷-氮协同阻燃剂改性环氧树脂，是一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。

技术方案

一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于组份为质量分数为1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯、10～20份的双酚A型环氧树脂、40～80份的四缩水甘油胺型环氧树脂以及50～80份的酸酐类固化剂。

所述含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯中含有叔胺、伯胺、磷酸酯基活性官能团，组份为摩尔比为1:1:4.375的三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇，其结构式为：

所述的双酚A型环氧树脂为室温下为液体的环氧树脂。