[发明专利]复合ZSM-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用

说明书

本发明涉及烷基化催化剂领域，公开了一种复合ZSM‑5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用。该复合ZSM‑5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；所述主晶体和所述孪晶均为ZSM‑5晶体；主晶体的[010]晶面被孪晶的[100]晶面所覆盖；复合ZSM‑5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为(0.7‑10:1)，表面10nm以内的Si元素与Al元素的摩尔比Y₁为(300‑2000):1。本发明的复合ZSM‑5分子筛的单个晶体具有较大的正弦形孔道开口与直通孔道开口数量比，且表面贫铝、内部富铝，在应用于甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯时，能够大大提高对二甲苯的选择性。

技术领域

本发明涉及烷基化催化剂领域，具体涉及一种复合ZSM-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用。

背景技术

对二甲苯(p-xylene，PX)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态，2015年国内PX需求为2400万吨，而全国产能仅有1100万吨左右，近年来的进口量均超过50％。虽然近几年来全国各地不断地有新的PX项目投产，但是每年的缺口仍然在500万吨以上。

甲苯烷基化反应是非常具有工业化应用前景的反应之一，它能够将甲苯转化成应用价值高的对二甲苯，同时也为合理利用甲醇提供了一条有效的途径。甲苯烷基化反应中通常使用ZSM-5分子筛作为催化剂。ZSM-5分子筛具有一组相互垂直的正弦形孔道和直孔道，孔道的截面积均呈椭圆形。其中，尺寸为0.51nm*0.55nm的正弦形孔道开口于ZSM-5分子筛外表面的[100]面，而0.53nm*0.56nm直通孔道的开口于ZSM-5分子筛外表面的[010]面。理论上，ZSM-5分子筛的孔道尺寸对于二甲苯的三个异构体具有很好的筛分作用，即孔道的尺寸只允许对二甲苯通过，而邻二甲苯和间二甲苯则较难通过，因而可以保证涉及二甲苯产物的反应其产物突破热力学平衡的限制，只生成对二甲苯，即利用ZSM-5分子筛的择形催化功能得到高浓度的对二甲苯。

然而，在实验中研究者发现，纯的ZSM-5分子筛并不能实现对于二甲苯的高选择性，其具体原因存在着多种解释，主要有ZSM-5分子筛外表面酸位造成生成的对二甲苯发生了异构化、ZSM-5分子筛孔道择形性能不足、以及ZSM-5分子筛酸强度过强等三种。针对这些原因，大量研究者研究了采用硅、磷、镁、硼等元素改性的方法来减少分子筛的外表面的酸位的同时，也发现分子筛的强酸含量大量减少，并且改性剂也部分或者完全阻塞了分子筛的孔道。总体上讲，很难讲是哪一种作用、或者是三者共同作用引起了选择性的升高。

然而，尽管有效，这些改性方法却存在着较大的问题。第一，为了对分子筛的外表面酸位进行钝化，这些改性剂大多是一些能够毒化酸性位的毒化剂。这种毒化剂不但可以毒化分子筛外表面的酸位，同时也能够毒化分子筛孔道中的酸位，造成其数量的减少。而分子筛孔道中的酸位恰恰是对于反应有利的酸位，数量的减少必然意味着分子筛活性的降低。第二，这些改性剂在减少孔尺寸的同时，不可避免地存在着堵塞孔道的情况，造成分子筛孔容的下降，使得反应物进出分子筛的路径受阻，降低分子筛的活性。第三，改性剂作为外来物，在分子筛骨架中并不稳定，随着反应时间的延长，这些改性剂会逐渐流失，造成分子筛择形性能的下降，并且这些改性剂会沉积于反应器后面的化工管道中，造成管道的阻塞。

另一方面，对于ZSM-5分子筛的两组孔道，因为正弦形孔道比直孔道要更小更加曲折，因此对于对二甲苯的择形效果也要更好一些。但是，ZSM-5分子筛上不可能单独存在正弦孔道。

因此，亟需一种新的能够提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性的ZSM-5分子筛。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中通过ZSM-5分子筛改性难以获得理想的择形催化功能，用于甲苯甲醇烷基化反应时对二甲苯选择性不高的问题，提供一种复合ZSM-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用。