[发明专利]一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子正极材料补锂添加剂，其包括Li₅FeO₄基体和位于Li₅FeO₄基体表面的包覆层；该包覆层包括位于Li₅FeO₄基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层过渡金属氧化物层。本发明还公开了该补锂添加剂的制备方法：先制备碳层包覆包覆氧化铁，再通过湿法混合，制备表面碳包覆的Li₅FeO₄，最后与过渡金属离子盐溶液、氢氧化铵溶液混合，高温烧结，得到补锂添加剂。本发明的双层包覆Li₅FeO₄补锂添加剂，Li₅FeO₄基体为微米或者纳米级颗粒，其颗粒均匀可控，缩短了电子和离子的迁移路径，可以实现Li₅FeO₄材料补锂性能的发挥，延长锂离子电池的使用寿命。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高稳定性锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在首周充电过程，负极表面会形成固体电解质膜(SEI膜)，这会消耗正极中的活性锂，导致锂离子电池的首次比容量损失(Initial Capacity Loss，ICL)。目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失可达10％，而对于具有高比容量的硅基和锡基负极，不可逆容量损失甚至高达30％以上，这大大降低了锂离子电池的能量密度。因此，通常通过补锂的方法补偿锂离子电池的不可逆容量损失，恢复正极的容量，且补锂有望短期内在商业上得到应用。

目前，补锂方法分为正极补锂和负极补锂。其中，负极补锂是最常用的，如锂粉补锂和锂箔补锂，但是由于金属锂是高反应活性的碱金属，它会与水剧烈反应，对环境的要求十分高，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入大量资金来改造生产线和补锂设备。而正极补锂可以很好的避免上述问题，典型的正极补锂工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量补锂添加剂，在充电的过程中，多余的Li元素从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。目前最常见的正极补锂添加剂有Li₂NiO₂、Li₅FeO₄、Li₂MnO₃、Li₆CoO₄、Li₆MnO₄、Li₅ReO₆、Co和锂盐的纳米复合物(如Li₂S/Co、LiF/Co和Li₂O/Co)等，其中，Li₅FeO₄是一种非常理想的锂离子正极材料补锂添加剂，其理论上每摩尔的Li₅FeO₄可以提供5个Li⁺，比容量可高达867mAh/g，通过在传统的正极材料中混入一定量Li₅FeO₄，可以显著的提高锂离子电池首次效率和能量密度。但是，Li₅FeO₄材料很容易与空气中的二氧化碳和水发生化学反应，在表面形成碳酸锂和二氧化碳，这是因为Li₅FeO₄颗粒表面的活性O^2-容易与空气中的CO₂和H₂O反应形成CO₃^2-和OH^-，而锂离子从Li₅FeO₄颗粒内部迁移到表面并在材料表面形成Li₂CO₃和LiOH，表面具体有以下反应：2Li+CO₃^2-/2OH-→Li₂CO₃/2LiOH，因此，Li₅FeO₄在空气中极易变质，并且材料的表面残碱太高，这将影响材料涂层，特别是在匀浆过程中很容易形成果冻状，这主要是因为表面碱性氧化物含量太高吸水造成的，若Li₅FeO₄作为正极补锂剂掺入到其它正极材料中(LiCoO₂，LiMn₂O₄，NMC，NCA)等，表面碱性化合物影响电池的整体电化学性能，例如增加了不可逆容量损失，恶化循环性能。目前，也仅限于实验室研究，很难实现工业化生产。此外，Li₅FeO₄材料的导电率非常低，只有10^-9S/cm量级，几乎是一种绝缘体化合物，导致Li₅FeO₄的总体导电能力极差，并且比容量和倍率性能得不到发挥。因此，如何提高Li₅FeO₄材料在空气环境中的化学稳定性和导电性是当前技术研究的重点。