[发明专利]一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法

说明书

本发明提供了一种蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。所述的制备方法为：将过渡金属氯化物溶于无水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的过渡金属氯化物的乙醇溶液，将钒盐溶于无水乙醇中配置成0.013～0.026g/mL的钒盐的乙醇溶液，然后将所述的过渡金属氯化物溶液和钒盐溶液混合均匀置于高压反应釜中，在0～50bar反应压力下，在180～200℃下反应3～24h，反应结束后，得到反应产物经后处理得到蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属氧化物。所述的蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属氧化物经过硫化得到具有稳定蛋黄‑蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，应用于析氢反应。

(一)技术领域

本发明涉及一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。

(二)技术背景

在电催化体系中，电解水制氢(HER)因其具有产氢效率高，过程无污染，产氢纯度高等优势而被广泛研究。目前，铂基贵金属催化剂仍是最高效最稳定的HER催化剂，即使在低金属负载量的情况下，也可以提供高交换电流密度。然而，Pt的高成本和低储量制约着析氢技术的大规模商业化应用，这为基于过渡金属的替代电极材料的研究提供了强大的动力。过渡金属化合物因其能够提供合适的反应速率和小的过电势而被作为贵金属催化剂的替代品运用于HER体系中，各种过渡金属氧化物和硫化物被广泛报道。其中多组分电催化剂因组分间的协同作用会带来意料之外的收获，Yang L等通过第一性原理证明堆积的MoS₂/WS₂异质结构可以显示出比单一材料更好的HER性能。Wang X等人将WS₂/WO_x异质结构用于电催化反应。此外，Dan Ji等证明V₂O₃通过产生高活性金属/氧化物界面极大地促进了Ni的HER活性。除此之外，可以通过控制催化剂形貌以增加催化剂的比表面积，从而提高催化剂活性位点的利用率。过去几年中不同材料形态控制合成的进步是巨大的。其中，一种特殊的形态，即中空结构，引起了人们的特别关注。二十一世纪中期以前，科研工作者们对中空结构的催化作用等闲视之，不是因为它没有意义，而是由于缺乏合成方法来获得这种结构。直到今天，与中空结构有关的出版物数量呈指数增长，这是由于中空结构的合成方法被广泛讨论与实践。中空结构在催化领域应用的关键优势主要有以下几点：(1)它们有效地隔离催化物质，例如，这可以导致颗粒稳定而不会烧结；(2)它们可以实现级联反应；(3)如果精确控制壳中的孔径，则可以使用中空结构来提高通过分子筛的催化反应的选择性。在许多构建中空结构的方法中，奥氏熟化机理被用于合成各种中空结构。奥氏熟化过程中，由于较小颗粒与较大颗粒之间界面能的巨大差异，较小颗粒在结晶生长过程中倾向于溶解并再沉积在较大颗粒上，导致较大颗粒的进一步生长和较小颗粒消失的过程，如Cu₂O，TiO₂，SnO₂，Fe₂O₃，Ni(OH)₂，CuS，CdMoO₄，ZnWO₄等。但是，以Zeng为代表的研究者指出该方法仅限于制备简单的单金属氧化物，氢氧化物，硫化物或固定化学计量过渡金属杂金属四氧化物。因此设计并合成具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物和硫化物，是中空材料设计与合成的一个新的课题，而且将具有中空结构的二元复合催化剂用于电催化也是一个新的尝试。

(三)发明内容

为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物及其制备方法。所述的蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属氧化物形貌可控，具有蛋黄-蛋壳结构，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂。且能通过SEM，TEM清晰地表征其蛋黄-蛋壳结构和内部中空结构，后续将合成的前驱氧化物进一步进行硫化，在硫化过程中稳定保持蛋黄-蛋壳结构，最终合成具有蛋黄-蛋壳结构的二元过渡金属硫化物，表现出优异的协同效应，其可以提供高活性表面积并促进电荷和质量传递，所以二元过渡金属氧化物的后续产品能很好地应用于电催化领域。

为实现上述目标，本发明采用的技术方案如下：