[发明专利]一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高磁热效应稀土基高熵非晶合金材料，其分子式为Gd_aCo_bAl_cY_dM_e，其中a、b、c、d、e分别表示对应元素的原子百分含量，且24.8≤a≤25.4，24.8≤b≤25.4，24.8≤c≤25.4，5≤d≤15，10≤e≤20，a+b+c+d+e＝100，其中M为Dy、Er或Ho中的一种。本发明在GdCoAlY高熵非晶的基础上，用M元素替代Y元素，获得高磁热效应的高熵非晶合金，该合金磁热性能稳定，磁变温度范围宽，不含易挥发或易氧化性元素。并且，本专利高熵非晶合金其完全非晶结构不需要再进行晶化热处理，制备工艺简单，是一种具有良好磁热性能，在磁制冷技术领域具有良好的应用前景的高熵非晶合金材料。

技术领域

本发明涉及稀土基高熵非晶合金磁制冷材料技术，尤其涉及兼具大半峰宽和高磁热效应稀土基高熵非晶合金及其制备方法。

背景技术

二十一世纪以来，人与自然的矛盾日益突出，环境问题成为影响人们生活水平和未来发展的重要问题。全球变暖则成为世界环境安全的主要威胁之一，而引起全球变暖的温室气体也逐渐成为各国政府制定环境政策的重要考量因素。因此，人们迫切需要开发出一种绿色、安全、制冷效率高且不排放温室气体的制冷材料。不同于引起温室效应和臭氧层破坏的传统气体机械压缩制冷材料，基于磁热效应的磁制冷材料，表现出环保无污染、磁熵高，体积小等优良特性，被认为在空调、冰箱及冷柜和冷库储存系统等一系列制冷领域具有广阔的应用前景。

磁热效应是磁性材料的固有属性，当外界磁场强度发生变化时，磁性材料的温度也会随之改变，从而具备了成为磁制冷剂的必要条件。当严格的环保要求使得传统压缩式制冷难以继续时，人们便开始对新型磁制冷材料做了许多探索，制备出了一系列有巨磁热效应的磁制冷材料，包括Gd₅(SixGe1-x)₉₅，MnFeGeZn，DyYCo，LaFeCoSi及其氢化物等系列合金，这些合金显示出了巨磁效应，居里温度附近显示出大的磁熵变，然而这些材料磁相变温度范围较窄，制冷能力较差。中国专利CN102965562A公开了一种具有巨磁热效应的磁制冷材料，Mn_2-xFe_xGe_zZn_z，0.8≤x≤0.9，0.2≤y≤0.27，0.001≤z≤0.002，其最大磁熵变高于26Jkg^-1K^-1，然而要想得到其单晶相化合物的晶体结构，需要经历机械球磨和高温烧结，制备工艺复杂且耗能严重，这对于工业化来说大大增加了时间和能源成本，阻碍了其实际应用。相比于以上的晶体材料，具有高磁熵变和熵稳定性的高熵非晶材料，虽然不具有巨磁热效应，但由于其非晶无序原子结构使其具有较宽的磁转变范围，而高熵特性使其具有较高熵稳定性以及较小的磁滞和热滞，因而高熵非晶材料具有高的磁制冷效率。此外，高熵非晶合金作为磁制冷剂，无序结构对电子散射增加了电阻，减小了涡流损耗，复杂的磁熵变过程增加了磁熵的半峰宽，多级晶化过程也提高了热稳定性，进而提高使用效率。近年来，科研工作者探索并制备了多种高熵非晶合金体系，如FeCoNiCrPB，PrNdGdTbDy，(LaCeNdRECoCu)_1-xAl_x(其中RE为稀土元素)，10≤x≤14，然而大部分合金磁熵变低，磁制冷能力较差并且成本高昂。中国专利CN105296893A公开了一种A₂₀B₂₀C₂₀T₂₀Al₂₀高磁熵变合金，其中A、B、C彼此不相同，分别选自稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的一种，T选自Co、Ni、Fe中的一种元素。该合金体系磁熵变值较高，最大12.23Jkg^-1K^-1。然而该合金形成能力较差，相对磁制冷能力只有325Jkg^-1，这大大限制了该合金的应用。

为了满足现代电子电力、冰柜空调、航天军事工业的发展，设备的简单化、工作环境的多样化等需求，以及缓解当前的环境污染压力，需要开发出一种具有较大半峰宽高磁熵变的高熵非晶磁制冷材料。