[发明专利]一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法，第一步，粉碎，将块状SiO粉碎成粉体，第二步，制备混合前驱体，取沥青和SiO，按比例混合并球磨匀质，第三步，碳化包覆，将第二步得到的混合前驱体放置于真空管式炉中，制备复合中间体，第四步，球磨匀质，将第三步中得到的复合中间体取出并球磨，得到匀质的复合中间体，第五步，碳化包覆，将第四步中的复合中间体再次放入真空管式炉中，通入保护气体，保温一定时间，得到碳包覆氧化亚硅复合负极材料。该发明采用分段机械融合和碳包覆技术相结合的方式，达到了对SiO材料颗粒良好的包覆效果，包覆后的材料的具有首次库伦效率高、循环性能好、成本低、环境友好等优点。

技术领域

本发明涉及一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法。

背景技术

随着科技的发展以及传统石油能源引发的污染日渐严重，人们对于新型可再生能源的需求日益迫切。锂离子电池因其具有循环稳定性能好、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，成为21世纪最具有发展潜力的化学能源，并且已逐渐发展成为二次电池的市场的主体。其中，电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。因正极材料的可逆比容量提升空间较小，并且负极材料对电池的循环稳定性和容量影响巨大，所以目前提升负极材料的可逆比容量是提高锂离子电池能量密度的关键。

目前商业化理离子电池负极材料普遍采用石墨类碳材料，其嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是，石墨电极本身较低的理论储锂容量(LiC₆，372mAh/g)，以及安全性限制，使其很难再取得突破性进展。因此，研究和开发具有高比容量、高充放电效率、高循环性能、高倍率充放电性能好、高安全性、以及低成本的新型负极材料极具紧迫性，已成为锂离子电池研究领域的热门课题，并且对锂离子电池的发展具有十分重要的意义。

新型非碳负极材料的研究中发现Si、Al、Mg、Sn等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远高于石墨类负极，而其中硅因具有最高的理论储锂容量(Li₂₂Si₅，4200mAh/g，是当前商用石墨负极的十倍以上)、硅还具有低的脱嵌锂电压平台、电解液反应活性低、自然界储量丰富、价格低廉等优点，被认为是最有发展前景的锂离子电池负极材料之一。但是硅负极材料在合金化过程中的体积膨胀高达300％，单独使用极易从集流体上剥离脱落，造成极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命；同时硅材料巨大体积膨胀会使得硅负极材料无法形成稳定的SEI膜，在充放电过程中SEI膜不断的破碎建立，加剧锂离子的消耗，最终影响电池性能。所以，在获得高容量的同时，如何改善硅基材料的循环稳定性，降低其首次不可逆容量，使之趋于商业化与实用化，成为该类材料的研究重点和难点。

硅基负极的实用化解决方案可分为三个主流方向，分别是纳米硅碳复合材料，氧化亚硅碳复合材料以及无定型硅合金。其中硅碳和氧化亚硅碳复合材料已经得到小范围的应用，但在首效，循环等方面还有较大提升空间。

SiO作为一种锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能，在首次嵌锂的过程中会形成非活性相Li₂O和Li₄SiO₄，起到了一定的缓解体积膨胀的作用，即在电池材料充放电过程中体积效应较硅材料明显减小。因此，氧化亚硅材料更容易突破限制，早日实现商品化。

但是SiO在首次嵌锂时生成的惰性氧化锂和硅酸锂相，使得首次不可逆容量损失增加，则首次循环的库仑效率低，在随后的充放电过程中，由于固体电解质相界面(SEI)膜不断生成，消耗Li，库仑效率低于100％，导致实际电池中负极相比于正极的可脱锂容量大幅降低。并且氧化亚硅自身电导率也较低。这些是限制氧化亚硅作为负极材料在充放电循环过程中实现长寿命和高倍率性能的主要因素。