[发明专利]一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。所述制备方法基于喷雾干燥技术，制备得到具有三维支撑结构的载硫材料，进而制备Ti₃C₂/ZIF‑67/S复合正极材料。本发明所述载硫材料不仅可以提高负载材料对活性物质的负载率，并且其特殊的三维支撑结构可以防止锂硫电池正极材料在充放电过程中发生塌陷，进而提升锂硫电池的电化学性能，有效地提高了锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用，特别涉及一种基于喷雾干燥造粒制备正极载硫材料的方法，属材料化学领域。

背景技术

能源问题和环境问题是当今人类社会面临的严峻挑战。随着工业社会的飞速发展，煤、石油等石化燃料的日益枯竭的同时，工业废气和汽车尾气的排放都严重危害着人们赖以生存的环境。因此，当前最紧迫的任务是发展高效、低碳、清洁、可持续的能源和相关的能源转换与储存技术。化学电源是一种实现将化学能转变为电能的能量存储器件。传统的含锂氧化物，例如磷酸铁锂等，作为锂离子电池正极材料，受脱嵌反应机理限制，其理论能量密度普遍偏低。便携式电子产品越来越丰富的功能对电能需求成倍增加，对化学电源体系提出了更高的要求。因此，开发具有高能量密度电极材料(比如多电子反应电极材料、高氧化还原电压电极材料)以及基于新化学原料的新型锂二次电池体系是当下二次电池技术研究的热点。在众多的非嵌入型反应电化学储能体系中，锂硫电池由于其高比容量，低成本的优势被认为是最有希望实现突破的新一代锂二次电池。与传统的锂离子电池体系相比，其理论比容量高达1675mAh g^-1，理论比能量达2600Wh Kg^-1。作为正极活性物质的单质硫在地球上储量丰富，低毒无害。因此，锂硫电池储能体系成为新能源领域研究重点之一。

然而，锂硫电池仍存在诸多问题，制约其大规模商业化发展。首先，单质硫以及放电产物硫化锂的电绝缘性导致了较低的活性物质利用率和较低的电化学活性，直接影响了锂硫电池的放电比容量和循环稳定性；其次，多硫化物在电解液中较高的溶解度引起的“穿梭效应”使比容量衰减，这些问题都会影响锂硫电池的进一步发展。目前，通过制备具有三维多孔结构的硫载体材料，可以提高硫的百分负载量，并且由于其硫载体材料具有较好的离子传输性质，锂硫电池可以保持稳定的库伦效率。将MAX相陶瓷通过氢氟酸液相刻蚀等方法移除部分原子层可得到与石墨烯类似二维结构的过渡金属碳或氮化物(MXene)，是近年来二维材料领域出现的新成员。独特的二维结构与丰富可调的组分使得MXene具有优异的导电与机械性能、高亲水表面与离子传输性能，受到越来越广泛的关注。目前已成功制备出的MXene材料20余种，其中，成分为Ti₃C₂的MXene因具有较为良好的电导率、较高的比表面积以及较为稳定的物化性质，在锂硫电池应用中具有较大的应用潜力。然而，二维的Ti₃C₂纳米片在电池的充放电过程中，容易发生的不可逆重新堆叠，会导致难以在锂硫电池的反复充放电过程中持续负载活性物质，进而导致容量的迅速衰减。同时，具有三维复合结构的硫载体材料，可以在锂硫电池的充放电过程中，反复负载/释放活性物质，且其较大的比表面积有助于抑制穿梭效应，进而提高锂硫电池的电化学性能。因此，制备一种具有三维复合正极材料，可以避免Ti₃C₂纳米片的堆叠，进而发挥Ti₃C₂材料在锂硫电池中的应用优势。金属-有机骨架(MOF)材料系一类由无机金属离子或簇与有机桥联配体通过配位作用自组装形成的多孔有机-无机杂化晶态化合物，具有结构多样、比表面积高、孔隙发达、孔道尺寸可调控以及孔道表面易功能化等特点，在气体存储与分离、催化、荧光与传感、质子导电、以及储能等领域展现出广阔的应用前景，成为重要的研究前沿。作为MOF的子类，通过组装钴离子(Co²⁺)和2-甲基咪唑配体合成的沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)具有高结晶度，导电性良好和结构稳定等优点，且ZIF-67适中的尺寸和介孔结构有利于负载活性物质。

发明内容