[发明专利]一种B(4,5)烷基取代碳硼烷化合物的合成方法

说明书

本发明提供了一种碳硼烷化合物的合成方法，适用于B(4,5)烷基取代碳硼烷化合物的合成方法。其合成步骤包括：以1‑羧基‑2‑(取代)碳硼烷和丙烯醇类为原料，在催化剂和添加剂的存在下，反应温度为70℃～130℃，反应时间为1h～36h，在溶剂中发生交叉偶联反应生成B(4,5)烷基取代碳硼烷。本发明所涉及的反应物具有很好的普适性，底物的官能团具有很好的兼容性；本发明使用较为便宜的丙烯醇类作为烷基化试剂，相对成本较低；本发明提供的合成方法的选择性和产率较高，反应体系组成单一，后处理简单，易于实施。

技术领域

本发明涉及一种碳硼烷的合成方法，尤其涉及一种B(4,5)烷基取代碳硼烷化合物的合成方法。

背景技术

碳硼烷为多面体闭型笼状结构，具有热值高、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，是一类性能优异的高燃速催化剂，另外，碳硼烷在配位化学领域和医学领域用作金属配体和中子吸收材料；该类化合物常温下为液体，它们在固体推进剂中除主要起燃速调节作用外，还兼具增塑剂的功能。

目前，常用碳硼烷类燃速催化剂有正丁基碳硼烷、正己基碳硼烷(NHC)及碳硼烷基甲基丙酸酯等。研究较多的是NHC，其燃烧热达到56MJ/kg。国外用NHC研制了系列高燃速推进剂，其中催化剂添加量大多为10～14％，例如美国“蝮蛇”反坦克导弹的丁羟推进剂采用添加质量分数13.1％的NHC作燃速催化剂，配方燃速为144mm/s，压强指数为0.65(13.8MPa)。1-正己基-1，2-碳硼烷由于它在高燃速推进剂配方中具有优良的全面综合性能,已成了一个大量生产和应用的碳硼烷燃速调节剂品种。对于丁羟推进剂上功能化的碳硼烷衍生物，目前的改性主要集中在碳原子上，由于选择性的问题以及保证高燃烧热值所需要引入特定的官能基团，对于硼原子上的改性应用则少有报道。但正是因为硼数量的优势，使得修饰的可能性增加，并且空间上多取代的活性基团对整体性能影响较小等优点决定了在硼原子上引入官能化基团将为其在丁羟推进剂中的使用提供更好的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明提供一种高选择性、高收率及反应物普适性好的B(4,5)烷基取代碳硼烷化合物的合成方法。

本发明提供的一种B(4,5)烷基取代碳硼烷化合物的合成方法，以1-羧基-2-(取代)碳硼烷为原料，反应方程式如下：

其中R¹为直链烷基或芳基，R²为直链烷基或芳基。

该方法以1-羧基-2-(取代)碳硼烷和丙烯醇类为原料，包括以下步骤：

1-羧基-2-(取代)碳硼烷和烯丙醇类在催化剂和添加剂的存在下，在溶剂中发生交叉偶联反应生成B(4,5)烷基取代碳硼烷，其中催化剂为一价铑盐或三价铑盐，添加剂为银盐，1-羧基-2-(取代)碳硼烷与催化剂摩尔比为1～50:1，1-羧基-2-(取代)碳硼烷与与添加剂摩尔比为1:1～20，1-羧基-2-(取代)碳硼烷与烯丙醇类摩尔比为1:1～20，反应温度为70℃～130℃，反应时间为1h～36h。

本发明所述1-羧基-2-(取代)碳硼烷优选1-羧基-2-甲基碳硼烷，1-羧基-2-正丁基碳硼烷，1-羧基-2-正己基碳硼烷，1-羧基-2-苯基碳硼烷；丙烯醇类为丙烯醇，3-丁烯-2-醇，1-戊烯-3-醇，2-甲基-2-丙烯-1-醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，1-芳基-2-丙烯-1-醇，其中芳基为苯基、取代苯基，苯环上含有一个或多个取代基，苯环上取代基为甲基、甲氧基、卤素、三氟甲基、甲酯基。

本发明所述催化剂优选二氯五甲基茂基合铑二聚体，添加剂为醋酸银，氧化银，优选溶剂为1,4-二氧六环。

本发明1-羧基-2-(烷基)碳硼烷与催化剂摩尔比优选1～50:1，1-羧基-2-(烷基)碳硼烷与与添加剂摩尔比优选1:1～20，1-羧基-2-(烷基)碳硼烷与烯丙醇类摩尔比优选1:1～20，反应温度优选70℃～130℃，反应时间优选1h～36h。