[发明专利]一种由生物乙醇一步法直接生产丙烯的复合型催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种由生物乙醇一步法直接高选择性生产丙烯的金属氧化物与微孔沸石分子筛复合型催化剂的制备方法及应用。本发明将锌铈氧化物与H‑Beta分子筛按照一定质量比复合得到复合型催化剂，该方法得到了具有酸‑碱性位及氧化还原性的多功能催化剂。该催化剂应用于生物乙醇转化反应，实现了生物乙醇一步直接高选择性生产丙烯，该催化剂制备原料环境友好，便宜易得，制备方法简单，反应操作流程短且易于放大，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种由生物乙醇一步法直接合成丙烯的催化剂的制备方法及应用，具体地说就是将金属氧化物与微孔沸石分子筛复合后高选择性制备丙烯的复合型催化剂。

背景技术

丙烯(Propene)是石油化工行业最重要的基本有机原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇等化工产品。中国的丙烯需求年均增长达到6.3％，目前生产丙烯主要有石脑油蒸汽裂解生产乙烯联产丙烯、催化裂化副产丙烯、丙烷脱氢、乙烯和2-丁烯歧化、合成气制烯烃、甲醇转化等依靠化石能源支撑的技术。由于化石能源不可再生且过渡开采会导致环境恶化。近年来，开发新的丙烯生产方法引起人们广泛关注。与化石能源相比，可再生的生物乙醇(EtOH)转化制取高附加值大宗化工产品如乙烯(Ethene)、丙烯、异丁烯(Isobutene)等具有较大优势。生物乙醇转化制备丙烯是一条可持续发展的非化石能源路线，具有重要的实用价值和战略意义。

乙醇转化制备丙烯分为多步法和一步法两种工艺。2013年的一篇中国专利(CN102875309A)报道了一种多步法工艺，乙醇首先在酸性催化剂上脱水生成乙烯，然后与异构后的碳四烯烃在WO₃/SiO₃歧化催化剂上生产丙烯。该方法工艺流程长而复杂，需要三种以上催化剂，不利于工业化生产。

在乙醇一步法直接转化制备丙烯这一反应体系中，主要有两条路径，其一是酸性位催化条件下，乙醇脱水生成乙烯，乙烯经过聚合裂分等过程生成丙烯；其二是碱性位或氧化位作用下，乙醇脱氢生成乙醛(Aldehyde)，然后乙醛被氧化生成乙酸(Acetic acid)，继而酮基化生成丙酮(Acetone)，丙酮再继续反应生成丙烯，但是丙酮会继续聚合生成副产物亚异丙基丙酮(Mesityloxide),还会在在高温条件下生成甲烷(Methane)和二氧化碳(Carbon dioxide)。可见，催化剂所具有的酸碱性及氧化还原性对产物选择性和反应活性均有很大影响。2011年的一篇中国专利(CN102274748A)报道了以MOR、ZSM-5、H-Beta、SAPO-34等分子筛中的两种或多种组分组成的复合型分子筛催化剂，乙醇转化率为100％，丙烯选择性最高为26.4％。2017年的一篇中国专利(CN107649173A)报道了用磷改性的HZSM-5分子筛催化乙醇反应，磷改性后分子筛上强酸中心数量减少，弱酸中心数量增加，丙烯选择性为28％左右。另有文献报道的催化剂如ZSM-5、SAPO-34等分子筛(Applied Catalysis B:Environmental,2011,107,68-76；Fule Processing Technology,2013,108,31-40)和金属负载型介孔材料MCM-41(ChemSusChem,2011,4,1055-1058)，丙烯产率只有20～30％，且由于分子筛酸量多、酸度强，反应过程中易积碳，导致失活较快。另外，金属氧化物催化乙醇制丙烯也有少量研究。Iwamoto等报道了Y/CeO₂为催化剂时的催化性能(ACSCatalysis,2013,3,14-17)，可获得30％的丙烯产率；随后该课题组用Sc/In₂O₃为催化剂(Chemistry-AEuropean Journal,2013,19,7214-7220)可获得34％的丙烯产率，只有在高温550℃于反应气中通入H₂时才可获得60％丙烯产率。