[发明专利]丙烯酸甲酯的合成方法

说明书

本发明涉及丙烯酸甲酯的合成方法，主要解决醋酸甲酯制丙烯酸甲酯过程中丙烯酸甲酯选择性低的问题。本发明采用丙烯酸甲酯的合成方法，包括在固体碱催化剂存在下，醋酸甲酯与醛源反应得到丙烯酸甲酯，所述固体碱催化剂，以质量份数计包含以下组分：a)碱金属氧化物，大于0份且50份以下；b)过渡金属元素单质或氧化物，大于0且～10份以下；c)载体，50～80份；所述过渡金属元素包括Cu和/或Fe的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯或丙酸甲酯的生产中。

技术领域

本发明涉及丙烯酸甲酯的合成方法、固体碱催化剂及固体碱催化剂制备方法，主要涉及醋酸甲酯与甲醛缩合制丙烯酸甲酯的催化剂、及制备方法。

背景技术

丙烯酸甲酯是一种有广泛用途的重要的精细化工原料，主要用在有机合成中间体和高分子单体，以丙烯酸甲酯为单体制备的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、粘合剂等行业。

丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。

我国的醋酸甲酯产能大大过剩，以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，实现丙烯酸甲酯的绿色合成。

基于路彩特公司提出的α-MMA工艺，现在提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯，醋酸甲酯单程转化率15％，丙烯酸甲酯选择性达到85％，丙烯酸甲酯的收率13.5％。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。

α-MMA工艺合适的催化剂是Cs负载在氧化硅上，产物选择性高和成本相对较低，该工艺验证了丙酸甲酯被甲醛催化生成MMA的过程，并且已经实现工业化。目前，醋酸甲酯与甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的研究尚未工业化，目前仅处于研究阶段，但作为新工艺路线，其成本优势十分明显，主要大型跨国化工公司均在投入人力物力研发该工艺。

近些年，国内外许多单位进行了醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯的研究。中国科学院过程工程研究所【Zhang guoliang,et al.,Catal.Sci.Technol.,2016,6,6417-6430】报道采用醋酸甲酯和甲醛为原料，采用Cs-P/Al₂O₃催化剂，丙烯酸甲酯收率达40％，但催化剂在100h内就出现快速失活，稳定性有待进一步提高。【叶永胜等，齐齐哈尔大学学报，2007，23(1)，24-26】采用K⁺/SiO₂固体超强碱催化剂，在300℃，空速4.5h^-1，醛酯比1：3条件下，丙烯酸甲酯收率31％，但并未给出催化剂的稳定性、选择性结果。【孙武阳等，炼油与化工，2009，20(2)，17-19】考察了不同温度下硝酸铷、硝酸铯的浓度对催化剂性能的影响，发现Cs比Rb效果好，在380℃时，丙烯酸甲酯的收率达到19.6％。【Zhirong Zhu et al.,RSCAdv.,2015,5,32826-32834】制备了Cs-La-Sb/SiO₂催化剂用于醋酸甲酯与甲醛气相缩合制丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯的收率8～10％，但反应100小时后降至5～6％。

中国专利【CN104703696A】报道了路彩特国际英国有限公司采用Cs催化剂，再生剂和新鲜剂用于丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，二者总选择性达到95％。

中国专利【CN101575290A】公开了一种催化剂分段装填方式合成丙烯酸甲酯的方法，采用磷钒催化剂和Cs催化剂分段装填，通过改变催化剂的酸碱性来提高产物的选择性。

中国专利【CN103506107A】公开了一种氧化铯为活性组分的催化剂，采用气相缩合反应，反应温度在380℃以上，产物除了丙烯酸甲酯之外，还存在丙烯酸产物。