[发明专利]一种锂离子电池LiMnPO4 有效
申请号: | 201910878497.X | 申请日: | 2019-09-18 |
公开(公告)号: | CN110600701B | 公开(公告)日: | 2021-03-30 |
发明(设计)人: | 范长岭;陈石林;梁玉林 | 申请(专利权)人: | 湖南大学 |
主分类号: | H01M4/36 | 分类号: | H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525 |
代理公司: | 成都坤伦厚朴专利代理事务所(普通合伙) 51247 | 代理人: | 刘坤 |
地址: | 410082 湖南省*** | 国省代码: | 湖南;43 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 锂离子电池 limnpo base sub | ||
本发明涉及一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法。所采用的技术方案为:以煤沥青中的喹啉可溶物为炭源,利用煤沥青的喹啉可溶物混合液与LiMnPO4正极前驱体形成稳定胶体,实现对LiMnPO4前驱体的均匀球形包覆,然后经有机溶剂分离、二次炭化工艺制备炭包覆的锂离子电池LiMnPO4正极材料,其中一次炭化采用易溶性无机固体粉末与前驱体共混炭化方法制备锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆材料。本发明的优势在于能够制备出一种电导率高、离子扩散系数大、均质、球形层状结构包覆炭的锂离子电池LiMnPO4正极材料。
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的制备方法。
背景技术
锂离子电池LiMnPO4正极的本征电子电导率和锂离子迁移率都很低,尤其是含有PO43-聚阴离子基团的正极材料、如LiMnPO4等,从而导致其导电性低、大电流充放电容量差、衰减快等问题,阻碍其商业化发展。采用炭包覆可以提高正极材料颗粒间的电子导电性,降低正极充放电过程中的极化程度;同时炭层的层状结构还可以提高锂离子扩散迁移速率,改善正极的充放电容量和循环性能。
目前,锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆的主要炭源有蔗糖、葡萄糖、糖原、纤维素、淀粉、柠檬酸、树脂等。这些炭源由于其固定碳含量低,炭化后包覆的炭层结构疏松,容易塌陷、与前驱体剥离,从而破坏锂离子电池LiMnPO4正极周围的导电网络。同时,这些炭源炭化后为无定型炭,石墨化度低,包覆炭的电导率低。
煤沥青由甲苯可溶物、甲苯不溶物、煤沥青的喹啉可溶物和喹啉不溶物组成,其中煤沥青的喹啉可溶物炭化后其显微结构为层片状结构,该结构有利于离子的扩散迁移。甲苯可溶物由于其分子量较低,含有较多的脂肪支链,结焦值低;尽管炭化物的显微结构为层片状结构,但结构疏松、强度低,反而增大了 LiMnPO4正极与电解液的接触面积,降低了LiMnPO4正极的化学稳定性。甲苯不溶物、喹啉不溶物炭化后其显微结构为镶嵌型,煤沥青因含有甲苯不溶物、喹啉不溶物,炭化后其显微结构以镶嵌型结构为主、含有少量层片状结构,其中的镶嵌型结构不利于离子的扩散迁移。同时,层片状结构炭与镶嵌型结构炭相比较,其石墨化度高,包覆炭的电导率高。
锂离子电池LiMnPO4正极炭包覆方法根据炭源的加入方法可以分为两类:一类是在前驱体制备过程中直接加入炭源的原位包覆法,另一类则是先形成前驱体、再进行炭包覆处理。尽管原位包覆法能够有效地防止前驱体晶体在烧结过程中的过度长大,但却阻碍了离子的扩散迁移。先形成前驱体后再包覆炭的处理方法,由于前驱体为亲水性颗粒,作为包覆用的炭源常用为有机聚合物、表现出疏水性;前驱体颗粒在有机聚合物中容易团聚,在包覆炭源中难以均匀分散,包覆用有机聚合物无法实现对单个前驱体颗粒的均匀包覆;同时,有机聚合物在对前驱体颗粒包覆过程中,有机聚合物熔融后粘度较大,存在前驱体粘连、融并团聚现象。
在炭化处理包覆锂离子电池正极前驱体炭源过程中,随着炭化温度的提高,包覆用的炭源熔融变形,同样存在前驱体粘连、融并团聚现象。
在炭化处理包覆锂离子电池正极前驱体炭源过程中,升温速率对包覆炭的显微结构有着非常重要的影响。升温速率太快,包覆用的炭源发生剧烈的裂解反应,挥发份大量排出,包覆炭产生较多裂纹、结构变疏松。在锂离子电池中,电解液容易通过这些裂纹渗透到LiMnPO4正极中,并与LiMnPO4正极发生副反应,不能有效地保护正极材料,降低了电池的循环稳定性。降低升温速率,挥发份排出速率下降,能够有效减少裂纹的产生、保护电极材料、提高电池循环稳定性。
发明内容
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