[发明专利]一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法

说明书

本发明涉及光催化材料合成领域，公开了一种过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法，以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和过渡金属氯合物为原料，合成了一系列掺杂不同过渡金属的十聚钨酸铵盐催化剂。发明的制备方法简单，合成的催化剂品质高，其在乙腈、特别含酸性水溶液的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。

技术领域

本发明涉及一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂的制备方法。

背景技术

有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。传统的氧化方法需要的条件较苛刻，环己烷转化率不高，KA油的收率比较低，能耗大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。十聚钨酸盐因其具有光敏特性且量子效率高而受到广泛关注。其在有机合成，催化领域尤其是光催化领域已有很多研究工作报道。十聚钨酸盐乙腈溶液对光的吸收主要在紫外区，在已报道的十聚钨酸盐光催化氧化反应当中，以紫外光作为激发光源较多。从绿色化学的角度出发，寻求更温和，更环保的条件实现化学反应是关键。以紫外光作为激发光源，虽然其具有高能量的特点，但是其相对于可见光而言在对生物健康等方面存在缺陷。我们课题组利用十聚钨酸盐在可见光区有少量吸收的现象进行可见光下光催化反应。以乙腈作为溶剂，分子氧作为氧化剂，主要以环己烷作为底物进行探针反应，改变反应体系的酸强度，水含量等条件实现可见光下光催化活性的提高。通过对反应体系反应前后的紫外-可见光谱表征和它的循环伏安测定，并结合反应结果，提出了酸性添加剂对该可见光催化氧化的促进机理[Appl. Catal. B-Environ. 2015, (164):113-119]。因此，继续对十聚钨酸季铵盐进行优化设计，是提高其催化性能的有效思路。

在多金属氧酸盐化合物中缺位和取代型多金属氧酸盐中通过引入第二过渡金属离子也可以调控和改变整个聚阴离子簇的物理化学性能，作为取代原子的过渡金属原子种类众多，因此也可以通过改变取代金属元素类型来设计合成符合要求的催化剂材料。由于金属取代的POMs具有丰富多彩的结构和有趣的磁学、光学和催化性能，因此将过渡金属离子或稀土离子引入到多金属氧酸盐中合成金属取代的多金属氧酸盐越来越受到人们的关注。Neumann [Inorg. Chem. 1995, (34): 5753-5760]等人制备了一种用贵金属（RuIII，PdII，PtII）取代的多金属氧酸盐，当使用30％过氧化氢作为氧化剂时，它对烯烃氧化具有良好的活性和选择性。Hill et.al [Inorg. Chem. 2001, (40): 418-419]制备了H₂Na₁₄[FeIII₂(NaOH₂)₂(P₂W₁₅O₅₆)₂]夹层催化剂，对烯烃的环氧化具有高选择性。由过渡金属取代的多金属氧酸盐代表着一个非常大的分支方向，经典多酸结构中过渡金属处于最高氧化态，例如Mo^VI、W^VI而且因其可逆的氧化还原过程和强的布朗斯特酸性，非常适合做多电子转移反应的催化剂。相对于以往的经典多酸，该结构类型除了自身结构新奇外，而且可以引入更多具有光、电、磁等不同特性的稀土和过渡金属原子，使其本身功能特性得到扩展和加强。2007年王恩波课题组合成了4例钼酸盐[Inorg. Chim. Acta. 2007, (2): 421-430]，由还原态的钼(V)磷酸盐作为金属氧簇结构单元和过渡金属(Co，Zn和Cd)离子作为桥连金属，合成了4例三维结构的多金属氧酸盐。综上所述，将过渡金属或稀土金属引入十聚钨酸季铵盐体系中，改善其催化性能，在理论和实际应用中具有一定的潜在价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过渡金属改性的十聚钨酸季铵盐催化剂合成方法。本发明提供的过渡金属改性催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧产物，具有优异的转化率及目标产物选择性。