[发明专利]铱催化的硫叶立德作为卡宾前体的B-H键插入反应合成α-硼代羰基化合物

说明书

本发明涉及一种铱催化的、硫叶立德作为卡宾前体与路易斯碱硼烷加成物的B‑H插入反应高效合成α‑硼代羰基化合物的方法。与其他方法相比，本方法原料稳定易得、步骤简单、条件温和，是一种有效制备有机合成中重要的分子实体——α‑硼代羰基化合物的方法，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种Ir催化的、硫叶立德作为卡宾前体与路易斯碱硼烷加成物的B-H插入反应温和、高效的合成有机合成中重要的分子实体——α-硼代羰基化合物，属于化学合成领域。

背景技术

有机硼化合物在医药、材料化学、有机合成等领域有着广泛的应用，并且已报道了几种有效的方法来构建C-B键^1-4。其中， α-硼代羰基化合物由于其两性特性，最近被认为是重要的有机合成分子实体⁵。然而，到目前为止合成稳定、可分离的α-硼代羰基化合物的方法报道较少，有关的几个方法都有着低收率、恶劣的条件和步骤繁琐的缺点^6-9。因此，发展高效、简单的羰基α-硼代羰基化合物合成方法仍然亟待开发。最近，有报道科学家利用过渡金属催化的α-重氮羰基化合物与硼烷加合物的合成，做为一个有效的替代合成α-硼代羰基化合物的方法^10-13。然而，重氮化合物有毒、不稳定，具潜在的爆炸性。此后，周其林的研究小组又开发了一种高效的金催化末端炔与硼烷加合物氧化偶联反应的方法¹⁴。但由于原子利用率低，催化剂在商业上难以获得，因此其实用性有限。最近，Curran小组报道了一个全新的方法来制备该类化合物。该方法通过NHC-硼烷络合物与烯基三氟甲磺酰酯反应得到α-硼代羰基化合物¹⁵。在这一过程中，不需要催化剂和传统的高能引发剂，但分离收率通常较低。因而开发经济、高效、安全的方法来制备α-硼代羰基化合物一项具有重大意义的研究。硫叶立德类化合物安全、稳定、易于制备(从相应的羧酸中得到)，因此自从硫叶立德化合物被证明是重氮化合物的替代金属卡宾类化合物以来，先后报道了包括插入反应、C-H活化在内的许多反应被¹⁶。本发明提供了一种以硫叶立德为起始原料，与路易斯碱硼烷加成物通过铱催化的B-H卡宾插入反应，简单高效的合成α-硼代羰基化合物的新方法。

发明内容

本发明实现了以硫叶立德为卡宾试剂，1,5-环辛二烯氯化铱二聚体作为催化剂，通过B-H键插入反应高效合成α-硼代羰基化合物。解决了此前报道的各种方法中步骤繁琐、条件苛刻、原料不稳定、收率低、催化剂昂贵、原子利用率低等问题。本发明的原料易得（从相应的羧酸得到），底物适用性好，是一种温和、快速、简单、有效的制备α-硼代羰基化合物的方法，具有广阔的应用前景。

本发明的化学反应式如下所示：

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（1）在洁净的反应瓶中依次加入硫叶立德化合物、路易斯碱硼烷加成物、催化剂、添加剂、溶剂，移到60℃中搅拌3h。

（2）TLC检测反应结束后，湿法过柱，残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品。

（3）步骤（1）中的添加剂为二氟化铜、氰化亚铜、醋酸铜、氟化铜、醋酸银、氯化锌、醋酸铑、氯化亚铜、三氯化铁、溴化铜、双三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酸铜、氯化铜中的一种或一种以上。步骤（1）中的溶剂为1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，4-二氧六环、乙腈中的一种或一种以上。步骤（1）中的硫叶立德类化合物：路易斯碱硼烷加成物：催化剂：添加剂的摩尔比为1：（2.0~4.0）：（0.025~0.2）：（0.05~2.0）。

用核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）、硼谱（¹¹B NMR）以及高分辨质谱证实了结构的正确性。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定，以四甲基硅烷（TMS）为内标（δ 0 ppm），氘代氯仿为溶剂；硼谱用三氟化硼乙醚络合物作为外标（δ 0ppm）；高分辨质谱用 Agilent 1946B 质谱仪测定。

具体实施方式