[发明专利]一种调控甲烷和一氧化碳选择性的催化剂制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种催化剂的制备方法：1）将镍盐均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007‑0.1mol/L的溶液A，将载体TiO₂均匀分散到碱液中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀，室温下老化12‑24h，洗涤至中性；或者将镍离子均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007‑0.1mol/L的溶液A，将载体TiO₂均匀分散到极性溶剂中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀；2）然后在70‑90℃条件下干燥12‑24h，于350‑450℃焙烧3‑4h，即得。本发明催化剂通过调变溶液环境即可实现选择性的改变，在CO₂加氢反应中表现出优异的低温催化性能，一方面，在CO₂甲烷化反应中甲烷选择性达到99%，活性衰减小；另一方面，在逆水煤气反应中也能高选择性99%的生成一氧化碳，稳定性较强。

技术领域

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种催化剂、制备方法及其在催化二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应中的应用，也就是在二氧化碳加氢制甲烷或一氧化碳反应中的应用。

背景技术

近年来，越来越多的二氧化碳排入到大气中，这引起了全世界的广泛关注。将二氧化碳资源化来减少这些排放物的有害影响是当下研究的热点之一，因为二氧化碳可以当作是零或甚至负成本的碳原料。将可再生的氢气和二氧化碳转化为高附加值化学品，是回收二氧化碳以提供有用燃料的有效方法之一，当下主要研究内容是通过热催化或电催化将二氧化碳转化为C1产物（甲醇、一氧化碳、甲烷）、低碳烯烃、芳烃以及高链烃等，这具有潜在的商业应用和环境效益。

二氧化碳甲烷化反应是以二氧化碳和氢气为原料，合成具有高热值的清洁能源甲烷，即CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，甲烷容易液化并且可以通过已经存在的基础设施进行大量安全地储存，甚至可以直接通入已有的天然气管网用作燃料，缓解我国天然气资源的不足，另外，也可以通过电力-天然气实现平衡电网稳定性的功能。

逆水煤气变换反应，即二氧化碳加氢生成一氧化碳（CO₂ +H₂→CO+H₂O），被认为是最有应用前景的反应之一，同时这对CO₂的利用和能源的生产具有重大的意义，而且诸多研究人员认为CO也是CO₂加氢制长链烃的关键一步。

目前，CO₂加氢反应调控方面，主要是通过改变金属颗粒尺寸，改变金属晶面或形貌，分子筛的限域等实现，合成过程复杂，因此亟待研究新的适合二氧化碳甲烷化反应和/或逆水煤气变换反应的催化剂。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，针对CO₂加氢反应，提供一种简单调变产物选择性的制备催化剂的方法，该方法制备的催化剂在CO₂甲烷化以及逆水煤气变化反应中表现出优异的催化性能，产物调变彻底，选择性高达99%。这种制备方法简单便捷，同时也可为其他CO₂加氢反应提供一定的参考。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种用于调控甲烷和一氧化碳选择性的二氧化碳加氢催化剂，对于xNi/TiO₂，其中载体组分为TiO₂，活性组分为Ni，通过改变沉淀剂配体种类、pH值、镍源或溶剂极性等即可实现产物选择性的调变。该催化剂，按质量百分比计，其原料组成包含：载体组分90-99%、活性组分1-10%，以上质量百分比之和为100%；具体的，该催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

1）采用沉积-沉淀法制备：将镍盐均匀分散到极性溶剂中获得浓度为0.007-0.1mol/L的溶液A，将载体TiO₂均匀分散到碱液中获得体系B，将溶液A与体系B混合均匀（优选将A液滴加至体系B中），室温下老化12-24h，洗涤至中性；