[发明专利]B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法

说明书

本发明提供一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法，涉及高熵氧化物材料技术领域，化学式为RE(Al_1/6Cr_1/6Fe_1/6Mn_1/6M_1/6N_1/6)O₃，其中RE为稀土阳离子La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺和Y³⁺中的一种，M和N为二价阳离子Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺中的任意两种。采用溶液燃烧法制备的钙钛矿型高熵氧化物纳米晶粉体具有高比表面积和多孔结构，均一的化学组成和显微结构，便于进行微观结构的调控，最终实现性能按需调控。

技术领域

本发明涉及高熵氧化物材料技术领域，具体涉及一种B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法。

背景技术

高熵氧化物(High-entropy Oxides，HEOs)打破传统掺杂氧化物的设计理念，将高熵合金的设计理念拓展到氧化物领域发展起来的一种新型陶瓷材料，该材料又称为熵稳氧化物，由五种或五种以上的氧化物以等摩尔或近等摩尔比构成，其构型熵大于等于1.61R。高熵氧化物体系一方面由于具有高的构型熵，易于形成简单的岩盐型、萤石型、尖晶石型或钙钛矿等固溶体结构；另一方面，由于各主元倾向于混乱排列，即其化学组成处于无序状态，从而导致各方面性能有别于传统掺杂氧化物。HEOs由于多主元而体现“集体特色”，因此自问世以来，因其独特的性能，如极高的热稳定性、独特的磁学性能、高效的锂离子储存性能、巨大的介电性能以及优异的催化性能等引起了广大学者的兴趣。

钙钛矿型氧化物，分子式为ABO₃，其中A位阳离子呈12配位结构，位于立方晶胞的12个顶点位置，B位阳离子呈6配位结构，位于立方晶胞的体心位置，O离子位于6个面心位置。由于钙钛矿氧化物具有成分多样性和独特的晶体结构，在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，尤其是纳米钙钛矿氧化物，被广泛用作催化材料(光催化、化学催化和电化学催化等)、固体氧化物燃料电池阴极材料、微波介电陶瓷材料以及压电陶瓷材料等。2018年Sarkar等设计并采用喷雾热解法制备了12种A位为稀土阳离子(RareEarth，RE，Gd³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺和Y³⁺)，B位为过渡金属阳离子(Transition Metal，TM，Co²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Mn²⁺和Ni²⁺)的氧化物粉体材料。研究发现，只有6种体系形成了单一的钙钛矿型结构，分别为A位高熵的(Gd_0.2La_0.2Nd_0.2Sm_0.2Y_0.2)CoO₃、B位高熵的Gd(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃、La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃和Nd(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃以及A、B位均为高熵的(Gd_0.2La_0.2Nd_0.2Sm_0.2Y_0.2)(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃高熵氧化物粉体材料(A.Sarkar，R.Djenadic，D.Wang，C.Hein，R.Kautenburger，O.Clemens，H.Hahn，Rare earth andtransition metal based entropy stabilised perovskite type oxides，J.Eur.Ceram.Soc.，38(2018)2318-2327.)。此后Jiang等利用机械球磨+固相烧结法制备了Ba(Zr_0.2Sn_0.2Ti_0.2Hf_0.2Nb_0.2)O₃等一系列B位高熵的钙钛矿型高熵氧化物块体材料(S.Jiang，T.Hu，J.Gild，N.Zhou，J.Nie，M.Qin，T.Harrington，K.Vecchio，J.Luo，Anewclass ofhigh-entropyperovskite oxides，Scripta Mater.，142(2018)116-120.)。Sharma等采用脉冲激光沉积法制备了Ba(Zr_0.2Sn_0.2Ti_0.2Hf_0.2Nb_0.2)O₃钙钛矿型高熵氧化物薄膜材料(Y.Sharma，B.L.Musico，X.Gao，C.Hua，A.F.May，A.Herklotz，A.Rastogi，D.Mandrus，J.Yan，H.N.Lee，M.F.Chisholm，V.Keppens，T.Z.Ward，Single-crystal highentropy perovskite oxide epitaxial films，Phys.Rev.Mater.，2(2018)060404-060406.)。中国专利CN 109650876和CN 109607615采用固相烧结法分别制备了A位高熵的(La_0.2Li_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2)TiO₃和B位高熵的Ba(Zr_1/6Sn_1/6Ti_1/6Hf_1/6Nb_1/6)O₃钙钛矿型高熵氧化物材料。