[发明专利]一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法，属于金属有机骨架材料领域。本发明的材料是将氨基对苯二甲酸和金属锆制备出金属有机骨架材料UiO‑66‑NH₂，再将颗粒状UiO‑66‑NH₂与聚偏二氟乙烯采用混合基质法制备成UiO‑66‑NH₂膜。用三氟甲磺酸甲酯将UiO‑66‑NH₂膜上的氨基进行季胺化，最后对其进行酸化处理，使其成为具有阴离子交换基团的阳离子型UiO‑66‑NMe₃⁺膜。成膜的UiO‑66‑NMe₃⁺材料既保留了金属有机骨架材料的高效选择吸附性，又便于从水溶液中分离，对水中阴离子型污染物的去除及富集具有很好的应用前景。

技术领域：

本发明金属有机骨架材料技术领域，涉及一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法。

背景技术：

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化形成的纳米多孔材料，目前是新材料领域的研究热点与前沿之一。金属-有机骨架材料主要由含有氮、氧多齿有机配体的芳香酸或碱与无机金属中心配位键合而形成的立体网络结构晶体。由于MOFs材料将无机组分与有机组分结合在一起，故相较于传统多孔材料具有很多优点，如种类多、功能强、孔隙率和比表面积大、孔尺寸可调控性强及具有一定的生物相容性。

由于MOFs的带电金属中心与有机配体的相互结合，使其往往呈现电中性，限制了其在水环境中的应用，也限制了其作为吸附剂是对强极性化合物的选择吸附性。离子型金属有机骨架材料(Ionic metal-organic frameworks,iMOFs)是最近几年报道的新型MOFs材料，对其制备及应用研究目前尚处于起步阶段。离子型MOFs材料相比传统的离子交换材料吸附速度快、选择性好、吸附容量大，且某些MOFs材料比一些无机或有机离子交换剂有更好的耐酸碱性。

UiO-66是一种以金属Zr为金属中心的MOFs材料，由无机金属单元Zr₆O₄(OH)₄，与配体中羧基氧的配位作用。一个Zr₆八面体核与12个对苯二甲酸配体配位，形成四面体和八面体两种类型的孔笼。具有大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。因此，基于UiO-66的阳离子型MOFs材料具有潜在的应用价值。

MOFs材料的固体粉末分散在水中时，很难进行固液分离。基于MOFs制备的膜材料既保留了MOFs的高效选择吸附性，且极大地缩短了MOFs从水相中分离的时间。因此，基于以上背景，本发明寻求设计提供一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺点，寻求设计一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法，该方法将金属有机骨架材料制备成膜，同时将MOFs改性使其具有阴离子交换基团。

为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现，本发明涉及的阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法具体包括以下步骤：

S1、制备金属有机骨架材料NH2-UiO-66

(1)将四氯化锆和的氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中充分搅拌溶解；

(2)将步骤(1)中制得的混合物在溶剂热反应釜内120℃条件下反应48h；

(3)将溶剂热反应釜冷却至室温，所的产物用DMF洗涤不少于1次，然后在100℃条件下干燥12h，再将制得物于乙醇中浸泡洗涤不少于1次，最后于70℃条件下干燥12h，制得金属有机骨架材料UiO-66-NH₂备用；

S2、制备UiO-66-NH₂混合基质膜