[发明专利]一种卷式铅酸蓄电池及其制备方法与应用

说明书

本发明属于电能储存领域，具体涉及一种卷式铅酸蓄电池及其制备方法与应用。本发明以惰性材料金属钡和铅钡合金、硫酸溶液作原料，通过轧制，让硫酸铅生成后就被挤压到钡金属板中，这样既分隔硫酸铅，同时金属钡又形成了稳定可靠的导电网络；之后涂抹三氧化二硼‑二氧化硅胶体层，又进一步对硫酸铅颗粒进行了封闭隔离，该胶体层不妨碍硫酸根离子和氢离子的传输，进而得到极板，再与其他组件组装，得到卷式铅酸蓄电池。本发明有效地克服了传统铅酸蓄电池在使用过程中发生的不可逆变性，其极板导电网络能够长期保持稳定，活性物质被分隔在导电网络的微格中，几乎能够全部反复地参加充放电循环，从而可以使铅酸蓄电池实现长寿命。

技术领域

本发明属于电能储存领域，具体涉及一种卷式铅酸蓄电池及其制备方法与应用。

背景技术

在二次电源中，铅酸蓄电池(以下简称铅电池)，在电能存贮量方面占总贮存量的90％以上(不含燃料电池)。与锂电池相比，虽然其重量比能量较低，但它具有原料来源丰富、相对安全、便于维护和再生，以及能够大电流放电等优势。然而，目前免维护铅电池存在五大弊端。

其一，使用寿命一般为2～3年，有的甚至不到2年。在铅电池的技术研究领域，当前主要集中于正负极板的“掺碳”研究，包括掺入石墨烯、石墨、乙炔炭黑、生物质碳等。在铅电池极板中添加石墨烯虽然优势很多，但由此引起的铅电池生产成本大幅度提高却使人们望而却步。石墨的导电性虽远不及石墨烯但显著优于乙炔炭黑、生物质碳，可惜石墨颗粒较大又有各向异性，一方面不能充分分散铅电池的活性物质二氧化铅、硫酸铅，即难以有效阻止二氧化铅、硫酸铅颗粒长大，另一方面其各向异性又容易形成导电“死角”；乙炔炭黑、生物质碳的导电性虽不及石墨，但具有一定的阻止硫酸铅、二氧化铅颗粒长大的优势。这就是说，即使人们对于铅电池找到了一个石墨与乙炔碳黑或生物质碳的最佳比例，也难以适应铅电池在使用中面临的各种复杂条件，其结果是：所谓的新型免维护铅电池，有的使用寿命竟然降低到2年或其以内。

其二，存在一种特殊形式的自放电。尽管各种类型的一次电池、二次电池都有通过空气(或电解液杂质)的“自放电”毛病，但铅电池的自放电还具有另一种独特方式。那就是每次充电时，铅质正极的高电位首先把正极板栅和覆盖于其上并用于改善正极板导电性能的活性微粒铅(原料铅粉带来的铅)的硫酸铅保护膜氧化为二氧化铅(实际为碱式硫酸盐，下同)保护膜，使电解质溶液不易接触高电位的铅质正极板栅和微粒铅内部的铅，从而阻止二者的继续氧化，而正极板上的、与铅质板栅接触电阻较小的其它硫酸铅中的二价铅则可以通过二氧化铅保护膜放出电子给铅质微粒或石墨微粒，最后汇集于铅质板栅(也称为“集流体”)，其自身形成一层厚度小于某值的、导电的活性二氧化铅；充电结束后，在正极，由于二氧化铅保护膜直接接触正极铅质板栅和微粒铅，随着铅电池自放电的进行，铅质板栅和微粒铅电位降低，从而导致铅质板栅和微粒铅表面的铅与其外层的二氧化铅保护膜发生氧化还原反应，生成二倍于二氧化铅保护膜摩尔量的硫酸铅保护膜，从而阻止上述化学反应的继续进行，当然铅电池自放电会继续进行，该硫酸铅保护膜会随着铅电池自放电时间延长而逐步变厚，从而增加正极板的内阻。在充电结束后，负极板也会因铅电池自放电使其电位升高，发生负极铅板栅和微粒铅迅速氧化生成一层硫酸铅保护膜，阻止负极铅板栅和微粒铅继续氧化，但与正极不同的是负极板保护膜的硫酸铅的生成摩尔量仅是正极的一半。放电时，由于放电回路的放电电量对于正、负极板都是等量的，故正极板放电量的降低，必导致负极板栅上有一定数量的“活性铅”剩余。可见，铅电池的这种特殊自放电，对于铅电池来说是一种不可逆的过程。这就是说，即使对于不长期搁置的铅电池，在每次循环充放电使用过程中，正极仍然会不断积累硫酸铅，负极会不断地积累活性铅(海绵铅)，并且这些硫酸铅和海绵铅颗粒会不断长大。尤其是距离正极板栅和微粒铅较远处积累的硫酸铅会最早作为“晶种”不断长大，并持续增加正极板电阻。由于微粒铅的比表面积很大，因此微粒铅表面产生的过量硫酸铅要比正极板栅多得多。毫无异议，正极板的铅微粒会因铅电池的特殊自放电先于正极板栅被硫酸铅化(或二氧化铅化)。目前的铅电池，其正负极的“活性物质层”是含有“铅、氧化铅和石墨、乙炔碳或生物质碳”微粒的粉料。其中的铅微粒承担着降低铅电池内阻的第一位重要作用，因此当正极板的活性物质层中的铅微粒被铅电池自放电不可逆地消耗完毕后，铅电池正极板的内阻必定显著增加。尤其是在正极的上述“活性物质层”与铅质板栅之间，必定会随着铅电池的自放电，形成一层导电性明显逊色的、不含“石墨、乙炔碳或生物质碳”的“二氧化铅或硫酸铅”层，并且该层会越来越厚。铅微粒的消耗和不含“石墨、乙炔碳或生物质碳”的“二氧化铅或硫酸铅”层的增厚，再加上位于导电节点上的铅微粒的消失又无碳质微粒起导电代偿作用，势必造成其后的活性物质无法参与“充放电反应”而失活。