[发明专利]一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用

说明书

本发明公开了一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法，将一定浓度的有机金属溶液和H型分子筛混合，搅拌均匀后，放入微波反应器中，搅拌并在微波加热下，金属有机化合物分子进入分子筛孔道，进行金属负载；完成后，将分子筛固体与溶剂分离，并经洗涤、干燥、焙烧后制得金属负载的分子筛。与传统离子交换方法相比，本发明具有条件温和、能耗低、方法简便、交换速率快、交换度高的优点，通过微波加热使得金属有机化合物分子以较高的运动速率快速进入分子筛中较难交换的孔道中并均匀分布，形成较多的孤立态活性中心，使得制得的过渡金属分子筛在氨选择性催化还原反应中具有较高的催化活性，尤其制备适用于作为高活性的柴油车尾气脱硝分子筛。

技术领域

本发明涉及一种分子筛的金属负载方法，具体涉及一种高活性脱硝分子筛的金属负载方法及应用。

背景技术

机动车尾气中含有大量污染物质，是破坏空气质量、危害人类健康的重要原因之一，其中氮氧化物（NOx）的危害最大，而柴油车排放的氮氧化物占机动车总体排放量的60%以上。随着汽车排放法规的日益严格，柴油车氮氧化物排放治理具有重要意义。

氨选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是指在富氧条件下以氨气为还原剂，选择性地将氮氧化物还原为氮气，从而实现氮氧化物脱除的目的。氨选择性催化还原技术具有较高的氮氧化物脱除效率和氮气选择性，在移动源氮氧化物排放控制领域中具有广阔的应用前景。

催化剂是氨选择性催化还原技术的核心和关键，近年来过渡金属分子筛由于具备良好的SCR反应活性和氮气选择性而受到广泛关注，其中最常用的有ZSM-5分子筛、Beta和CHA型分子筛，一般铜基分子筛具有较好的中、高温SCR反应活性而铁基分子筛具有更好的高温活性。负载过渡金属的常用方法有离子交换和等体积浸渍，也可以在水热合成的过程中加入金属盐类。

离子交换一般采用金属无机盐的水溶液作为交换液并在加热条件下进行，影响金属负载结果的因素包括交换时间、交换温度、交换次数、无机盐种类、搅拌转速、溶液的pH值、溶液的浓度和体积等。分子筛的孔径较小，金属水合离子要进入孔道需要较大的驱动力，且金属物种容易只分布在分子筛晶粒的外层，使晶粒内部孔道得不到有效利用。传统的离子交换方法存在交换时间长、交换液利用率低、分布不均匀的问题。在微波作用下进行离子交换，水分子和金属离子的运动速率比一般加热方式要快得多，金属水合离子能够进入到较难交换的孔道中，且分布均匀，和传统离子交换方法所制得的分子筛相比具有更高的催化活性。微波辅助离子交换具有条件温和、能耗低、方法简便、交换速率快、交换度高等优点。

硅铝分子筛由于铝取代硅而呈骨架电负性，质子氢平衡骨架电荷形成B酸中心，金属离子通过取代H⁺的方式负载在分子筛孔道内，多电荷阳离子取代多个邻近的H⁺形成催化活性中心（如孤立态Cu²⁺、孤立态Fe³⁺），没能占据交换位的金属离子在焙烧过程中形成金属氧化物。

在金属无机盐水溶液中进行的传统离子交换过程，金属阳离子以水合离子的形式进入分子筛孔道并和质子进行交换。金属阳离子在干燥条件下失去部分结合水、体积变小，在焙烧过程中迁移并稳定在分子筛的离子交换位上。当分子筛孔道内的金属离子分布不均匀、集中在局部区域，则在焙烧过程中金属离子由于交换位数量不足而易形成金属氧化物。孤立态金属离子通常是氨选择性催化还原反应的活性中心，而金属氧化物是氨气氧化生成氮氧化物副反应的活性中心。

本发明以有机金属溶液作为交换液，所采用的金属有机化合物在有机溶剂中以分子状态存在，其体积适中，能够在微波辅助加热下进入分子筛孔道，在干燥条件下不会分解，在焙烧过程中金属负载在交换位上同时质子氢和有机基团结合并氧化分解脱除。金属有机化合物的空间结构使得各金属原子之间具有较大间距，有助于提高金属在分子筛上的分散度，从而形成较多的孤立态活性中心。