[发明专利]一种自愈合磷光有机凝胶材料的制备方法

说明书

本发明提供一种通过物理掺杂过程制备自愈合磷光有机凝胶的实验方法，所制备的自愈合磷光有机凝胶的微观结构如式(I)所示。本发明设计合成一种尿嘧啶功能化的Re(I)配合物，并与聚丙烯酸通过物理掺杂制备出可以发出Re(I)配合物的特征磷光光谱的有机凝胶，该凝胶不但可以承受0.191MPa的应力和525％的应变，并且拉断后的样品可以在5分钟之内恢复到初始状态的40％。

技术领域

本发明属于制备出一种自愈合磷光有机凝胶材料，为进一步拓展磷光材料的应用领域和设计新型磷光材料提供了新的研究思路。

背景技术

自从1988年提出“超分子化学”的科学概念以来，超分子化学得到了飞速发展，利用分子间非共价键作用(如氢键作用、静电相互作用、分子间多重作用等)和可逆动态共价键作用(如硼酸酯键、酰腙键等)，人们制备出大量具有自愈合性质的自愈合凝胶材料。尤其是自愈合发光凝胶材料的开发及应用研究在近几年逐渐成为新的研究热点。通过研究发现发光单元的浓度和凝胶体系的酸碱度等因素对材料的发光性能都会产生不同程度的影响。同时，在凝胶材料中引入发光单元还会影响凝胶材料的微观结构，进而影响凝胶的自愈合性质。经过对现有技术的检索发现，在Journal of the American Chemical Society中2015年第5期第1983页题为“Healable Luminescent Self-Assembly SupramolecularMetallogels Possessing Lanthanide(Eu/Tb)Dependent Rheological andMorphological Properties(流变特性和形态特性依赖于镧(Eu/Tb)离子的可愈合发光自组装超分子金属凝胶)”和“在Photochemical&Photobiological Sciences中2017年第11期第1700页题为“Water-soluble,neutral 3,5-diformyl-BODIPY with extendedfluorescence lifetime in a self-healable chitosan hydrogel(在可自治愈的壳聚糖水凝胶荧光寿命更长的水溶性的中性3,5-二甲酰基-BODIPY)”的两篇文献中，分别利用可逆配位键和可逆亚胺键制备出自愈合荧光凝胶，并对其自愈合性质和荧光特性进行了系统研究。但是针对在光学传感，生物标记等领域具有更广阔的应用前景的自愈合磷光材料的制备与性质研究工作却鲜有报道。

所以本发明先后利用酚羟基的烷基化反应和苯甲醛衍生物与1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的缩合成环反应成功合成出系列尿嘧啶功能化的三羰基磷光Re(I)配合物，并通过简单的物理掺杂方法将所合成的三羰基磷光Re(I)配合物引入到聚丙烯酸凝胶中，制备出自愈合磷光有机凝胶材料。该发明内容对扩展磷光Re(I)配合物的结构设计与应用研究具有重要意义。

发明内容

鉴于此，本发明为实现上述目的而提出的技术方案如下：

方案1：将由4-(ω-溴代烷氧基)苯甲醛、尿嘧啶、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺形成的反应体系在惰性气氛中加热并充分反应；温度降至室温后加入大量去离子水并不断搅拌，过滤后所得到的固体粉未经柱层析法提纯后即可得到含尿嘧啶基团的苯甲醛衍生物。

方案2：方案1所制备的苯甲醛衍生物在惰性气氛保护下，与1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮在冰醋酸中充分反应；用氢氧化钠调节反应体系的pH值；过滤并收集到的粗产物用甲醇重结晶得到尿嘧啶修饰的二亚胺配体。该二亚胺配体在惰性气氛中与Re(CO)₃X在甲苯溶剂中充分反应，过滤后得到尿嘧啶修饰的三羰基磷光Re(I)配合物。

方案3：方案2所制得的三羰基磷光Re(I)配合物与聚丙烯酸在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中充分混合后，在真空条件下加热除去大部分N,N-二甲基甲酰胺后得到自愈合磷光有机凝胶。