[发明专利]一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法

说明书

本发明公开了一种铜催化的芳基硼酸与二氧化碳的羧化反应方法。该方法使用二氧化碳作为C1源，采用铜催化，醇盐作为碱在有机溶剂中反应，简单易行，并且表现出广泛的官能团相容性，使单或多取代苯基硼酸、多环芳烃类硼酸或苯并杂环类硼酸等各种芳基硼酸可以在较温和条件下转化为相应的芳基羧酸，具有相当可观的产率。所得产物羧酸本身具有重要的应用价值，而且可以衍生出不少常见的其他化学物质，如酰卤、酸酐、酯和酰胺等。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种芳基硼酸和二氧化碳在碱性环境下发生铜催化的羧化反应的方法，可以将碳-硼键有效转化为碳-碳键。

背景技术

二氧化碳和有机分子的催化羧化反应，是一种有效的合成增值化学品的途径。近年来，二氧化碳被用作各种有机转化的C1源。在这些转化中，因为羧酸广泛存在于各种天然产品、农药和药品中，所以用二氧化碳合成羧酸，形成新的C-C键，具有很大的吸引力。由于二氧化碳分子的动力学惰性和热力学稳定性，传统方法是将具有高活性和空气敏感性的有机金属试剂作为亲核羧基化的起始原料，但是，低官能团耐受性阻碍了它们的实际应用。

为了克服这些挑战，在过去的几十年中，研究人员引入了有机硼烷作为一种用二氧化碳合成羧酸的起始原料。有机硼烷易于操作，商业可得，而且有着良好的官能团兼容性。在这方面，已经有报道从芳基/烯基硼酸酯与二氧化碳合成羧酸的有效方案，但仍旧有局限性。相比于芳基硼酸酯，芳基硼酸具有更好的反应性和高原子经济性，是更易得和更经济的底物。在这方面，也有报道使用芳基硼酸作为亲核试剂，与草酸、乙酸乙酰酯和异氰酸盐等各种C1源发生羧化反应。在这些方法中，当他们用二氧化碳作为C1源时，却没有得到所需的羧化产物，或者得到非常低的产率。然而，在绿色化学和全球变暖问题上，将二氧化碳作为C1源的利用是非常经济与环保的。因此，我们在这里开发了一种有效且经济的方法，即利用二氧化碳作为C1源，采用铜催化，从芳基硼酸合成芳基羧酸。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济环保、简单高效地制备芳基羧酸的方法，即以芳基硼酸和二氧化碳为原料，在铜催化的情况下，在碱性环境下合成芳基羧酸。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备芳基羧酸的方法，将1当量的芳基硼酸、1～2当量的醇盐和0.03～0.05当量的铜催化剂溶于有机溶剂中，在1～10atm的二氧化碳气氛下，将反应体系密闭，于25～120℃搅拌反应12～36小时后，加无机酸(如盐酸)酸化，得到芳基羧酸。

芳基硼酸Ar-B(OH)₂中，Ar代表芳基，可以是杂环芳基或非杂环芳基，例如苯基、稠环芳基、联苯类芳基、芴基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基等；所述芳基上可以具有一个至多个取代基，芳基上的取代基可以是卤素、烷基、酰基、酯基、氰基、羧基、羧烷基、氨基(-NH₂)、胺基(-NHR或-NRR')、羟基、羟烷基、烷硫基(-SR)、烷氧基等。

作为芳基上的取代基，所述卤素包括F、Cl、Br和I；所述烷基优选为C1～C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正戊基、异丁基；所述酰基优选为C1～C6烷酰基，例如乙酰基；所述酯基优选为C1～C6酯基，例如甲酸甲酯基；所述羧烷基优选为C1～C6羧烷基，例如羧甲基、羧乙基；所述胺基-NHR或-NRR'中的R和R'优选为C1～C6烷基或苯基，例如二苯胺基、二甲胺基；所述烷氧基优选为C1～C6烷氧基，例如甲氧基；所述烷硫基优选为C1～C6烷硫基，例如甲硫基。

上述制备芳基羧酸的方法具有广泛的官能团相容性，单或多取代芳基硼酸均可以在该条件下转化为其相应的芳基羧酸。

当所述芳基硼酸Ar-B(OH)₂中的芳基Ar为苯基或取代苯基时，所述芳基硼酸可以用如下式I表示：