[发明专利]一种侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜

说明书

本发明公开了一种侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜的制备方法，属于质子交换膜领域。为解决芳香族磺化聚合物质子交换膜在高温下工作时质子传导率较低，化学稳定性较差的问题。采用如下技术方案，由具有明确可磺化位点的二偶酰单体，不可磺化的二偶酰单体和不同四胺单体按照不同摩尔比例共聚，并通过温和的后磺化法，得到磺化位置明确，离子交换容量可预测，结果可重复的侧链型磺化聚喹喔啉。本发明涉及的侧链型磺化聚喹喔啉的制备工艺简单，反应条件温和，磺化度可控，且所得的质子交换膜具有良好的质子传导率、优异的水解稳定性、尺寸稳定性和良好的燃料电池性能，作为燃料电池质子交换膜有极大的应用潜力。

(2)技术领域

本发明属于质子交换膜领域，具体涉及一种侧链型磺化聚喹喔啉质子交换膜。

(3)背景技术

与当前的可再生燃料电源相比，质子交换膜燃料电池(PEMFC)能以更低的环境成本实现更高的效率。聚合物质子交换膜(PEM)在燃料电池系统中起着关键作用，既要隔离两电极间的燃料气体又要将质子从阳极转移到阴极[Feixiang Gong,Nanwen Li,SuoboZhang.Synthesis and properties of novel sulfonatedpoly(phenylquinoxaline)s asproton exchange membranes[J].Polymer.50(2009)6001–6008]。目前，全氟磺酸型PEM是唯一被商品化的质子交换膜，具有优良的质子传导能力、化学稳定性和机械性能，代表性的是美国Nafion系列的PEM。但是全氟磺酸型PEM成本高，工作的湿度、温度区间较窄，这限制了它们的广泛应用[Heitner-Wirguin C.Recent advances in perfluorinated ionomermembranes:structure，properties and applications[J].Journal of MembraneScience,1996；120(1):1-33]。

为代替氟化聚合物电解质膜，使得成本和燃料渗透降低，并使燃料电池性能得到有效改善，已开发出非氟化芳烃PEM，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等。[Shouwen Chen,Yan Yin,Hidetoshi Kita,KenichiOkamoto.Synthesis and Properties of Sulfonated Polyimides from HomologousSulfonated Diamines Bearing Bis(aminophenoxyphenyl)sulfone[J].Journal ofPolymer Science Part A Polymer Chemistry,2007；45:2797-2811]。非氟磺酸型聚合物作为替代膜有价格相对低廉，在较宽温度范围内吸水率高，原材料对环境污染较小等优点。但其中大多数都未能满足高性能质子交换膜所需要的高操作温度下的高质子传导率，较强的水解稳定性和高持久稳定性[Asano N,Aoki M,Suzuki S,Miyatake K,Uchida H,Watanabe M.J Am Chem Soc2006；128:1762–9]。磺化聚喹喔啉类PEM作为非氟磺酸型PEM的代表，因其简单温和的反应条件，可控的磺化度而被作为替代膜，所得聚合物通常在DMAC和DMSO中具有良好的溶解度。

(4)发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高水解稳定性、尺寸稳定性以及高质子传导性的利用后磺化法制备侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜的方法。

本发明提供的一种侧链型磺化聚喹喔啉质子交换膜，由具有质子传导性能的磺化结构单元(a)和无磺化位点的结构单元(b)通过共聚形成，其结构通式如下：

其中x和y分别为不同重复单元占整个聚合物的百分含量，x＝0～100％，y＝0～100％，且x+y＝1。

R₁为下述化学结构的一种：

(其中X为O或S其中的一种)