[发明专利]一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法

说明书

本发明公开了一种利用二氧化碳制备氟化钙与碳酸氢钾的方法，属于磷化工技术领域。该方法步骤如下：(1)将氟硅酸钾与含钾化合物反应得到粗氟化钾溶液和二氧化硅；(2)在粗氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH得到氟化钾溶液和二氧化硅‑氟硅酸钾固体，二氧化硅‑氟硅酸钾固体返回到步骤(1)；(3)用二氧化碳将氢氧化钙乳液进行酸化得到碳酸氢钙溶液；(4)将氟化钾溶液与碳酸氢钙溶液进行反应得到氟化钙产品；滤液处理后得到碳酸氢钾产品；(5)碳酸氢钾母液经干燥、煅烧得到碳酸钾，返回到步骤(1)。仅氢氧化钙和少量的含钾化合物就能够将副产磷酸氟钾化合物与氟硅酸和合成氨副产二氧化碳加工成高价值的氟化钙、碳酸氢钾和二氧化硅。

技术领域

本发明属于磷化工技术领域，特别涉及一种利用二氧化碳制备氟化钙和碳酸氢钾的方法，尤其是利用磷化工的副产物氟钾化合物与氟硅酸和合成氨排出的二氧化碳制备二氧化硅、氟化钙和碳酸氢钾的方法，则磷铵生产企业仅需外购氢氧化钙和少量的含钾化合物即可。

背景技术

磷矿中伴生有丰富的氟资源和钾资源，一般氟含量在2-4%，钾含量可高达1%左右，因此在湿法磷酸生产过程中会副产大量的含氟化合物，包括尾气吸收得到的氟硅酸、磷酸储槽中的沉积物（以下简称沉积物）、磷酸输送管道中的结垢物（以下简称结垢物）、磷石膏库回水管道中的结晶物（以下简称结晶物）、稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物（以下简称脱氟产物）等，除氟硅酸外，上述其他四种含氟化合物的主要成分为氟硅酸钾。这些副产物中除氟硅酸得到工业化应用外，如加工成氟化氢、氟硅酸钠、氟化铵等产品，其他四类物质都因受技术所限，未充分得到利用，通常通过与磷石膏一起堆积的方式进行处置。这些未加利用的含氟化合物具有成分复杂、含氟量高、总量大的特点，根据磷矿含氟量的不同有所差别。结垢物中，总氟含量达到40%以上，并伴随铁、铝、镁、钙、磷等元素；沉降物经洗涤将夹杂磷酸去除后，其总氟含量可达到40%以上；结晶物总氟含量可达到50%左右；脱氟产物主要成分为氟硅酸钾，并伴随少量不可溶性磷酸盐。这些含氟化合物的氟含量可占磷矿伴生氟的70%以上，如一家年处理400万吨磷矿的湿法磷酸企业，磷矿含氟量为2%计算，若这些氟化合物得到合理利用可提取出氟元素为5.6万吨，产生经济价值近6.5亿元（以HF计）。但是迄今为止，除氟硅酸外，其他含氟化合物的成分复杂，尚无特别好的利用方法见诸报道。另外，由于钾和氟极易形成溶解度小的氟硅酸钾，若不将氟和钾脱离生产系统，就会不断在系统中累积，当达到结晶浓度时，就极易堵塞管道，如磷酸输送管道、磷石膏库回水管道等，给生产带来极大的困难并增加生产成本。故通过合适的手段将这些含氟化合物中的氟和钾变废为宝，具有十分重要的意义。

氟化钙是制造氟化氢的主要原料，是制造搪瓷、陶瓷、光学玻璃等的重要原料，具有巨大的市场。将上述含氟化合物中的氟制备成氟化钙是磷矿伴生氟资源的重要出路。目前能将磷矿伴生氟制备成氟化钙的原料主要为氟硅酸。专利CN 201680029715.7发明了一种由氟硅酸、氨和碳酸钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液再与碳酸钙反应生产氟化钙和碳酸铵、氨气；碳酸铵、氨气再循环与氟硅酸反应。专利CN201110369530.X公布了一种由氟硅酸、氨和氢氧化钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液与氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水/氨气，氨水/氨气再循环与氟硅酸反应。这两项专利都能获得氟化钙产品，但是不能应用于沉积物、结垢物、结晶物和脱氟物，故应用范围有限，仅局限于较为纯净的氟硅酸。另外，两项专利均需使用难回收的氨作为循环介质，存在较大的安全、环保风险，需要较高要求的安全、环保装置；副产的氨水需要进行加热蒸发以实现循环使用和水平衡，势必增加能耗；价格昂贵的氨耗将成为该类方法的另外一个弱点。

许多湿法磷酸加工企业配有合成氨装置，每年会排放大量的二氧化碳，本发明包含了将二氧化碳与磷矿伴生的钾资源结合起来的工艺技术，将二氧化碳和钾变成具有高价值的碳酸氢钾。

本发明不仅研究和发明了一种既适用氟硅酸，又能适用沉积物、结垢物、结晶物和脱氟产物的方法，以克服上述含氟化合物利用技术的不足，而且做到湿法磷酸加工企业副产物的循环经济利用，更便在工业上得到广泛应用。

发明内容