[发明专利]一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法

说明书

一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法，属于化工领域，包括以下步骤：将添加剂和光催化剂加入到溶剂中，均匀分散后，除去体系中的氧气，然后进行光催化反应即制得乙二醇，其中，所述溶剂为甲醇或甲醇‑水体系，所述添加剂包括芳香类有机物、含氟有机化合物和氟化盐中的至少一种，所述光催化剂为半导体催化剂或修饰的半导体催化剂。使用少量添加剂，可显著促进光催化甲醇制备乙二醇，反应在惰性气氛下进行，具有催化活性高、产物选择性高、反应条件温和等特点。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的基础化工产品，除了作为防冻剂外，还是合成聚酯类高分子的重要单体，主要用于生产涤纶。全球乙二醇年消耗量高达3400万吨，其中我国占比约50％。近年来我国乙二醇需求量逐年攀升，2018年突破1500万吨，其中半数以上依赖进口。乙二醇的传统生产方法按照不同的原料来源可以分为石油路线和非石油路线。其中石油路线，利用从石油炼制而来的乙烯，经气相氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷再经液相催化水合制得乙二醇。由于我国石油资源不足，寻求其它合成乙二醇的工业路线很有必要。非石油路线主要先从煤或天然气制得合成气，其中一氧化碳通过气固相催化氧化偶联得到草酸二甲酯，草酸二甲酯再进一步催化加氢得到乙二醇。上述两条路线均为分步法制备乙二醇，需要在高温、高压条件下进行，生产工艺较为复杂，对设备的要求也较高，且分步反应的过程原子经济性不高。

甲醇是结构最简单的饱和一元醇，也是工业上使用量最大的醇类物质，价廉易得。因此，采用新方法实现甲醇一步法脱氢制备乙二醇是一个很有意义的反应。ShozoYanagida等(J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1984,21-22)报道，在紫外光照射下，使用光催化方法可将甲醇转化成乙二醇。比如，在紫外光照射下，用ZnS半导体催化剂可以转化甲醇合成乙二醇。但是，该反应活性低，乙二醇的选择性较差，并且在紫外光条件下ZnS光腐蚀严重，催化剂容易失活。此外，朱珍平等(中国专利CN102070407B)报道，使用紫外光照射，以负载Pt、Au、Pd等贵金属的二氧化钛为光催化剂，可以光催化转化甲醇合成乙二醇。王野等(Nature Commun.,2018,9,1181；CN106831331A)报道了MoS₂/CdS光催化剂可在可见光照射下催化甲醇C-C偶联得到乙二醇。该反应的关键在于羟甲基自由基中间体的生成和脱附偶联。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法，采用添加剂作为助剂，可使乙二醇生成速率有显著提升。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法，包括以下步骤：将添加剂和光催化剂加入到溶剂中，均匀分散后，除去体系中的氧气，然后进行光催化反应即制得乙二醇，其中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水体系，所述添加剂包括芳香类有机物、含氟有机化合物和氟化盐中的至少一种，所述光催化剂为半导体催化剂或修饰的半导体催化剂。

所述芳香类有机物选自苯、甲苯、三氯甲苯、间二(二溴甲基)苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、苯酚、苯甲醇、苯甲醛、苯胺、萘、苯乙酮、联苯、对三联苯、联苄、苯并咪唑、甲基红、酚酞、十二烷基苯磺酸钠、联吡啶钌中的至少一种；所述含氟有机化合物选自(一氟甲基)苯、(二氟甲基)苯、(三氟甲基)苯、间二(三氟甲基)苯、全氟环己烷、三氟甲基环己烷中的至少一种；所述氟化盐选自氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化钙、氟化氢铵、氟化钛、氟化铝中的至少一种。

所述添加剂的质量为溶剂质量的0.0025％～10％。

所述光催化剂的质量为溶剂质量的0.1％～10％。