[发明专利]一种膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的生产方法

说明书

本发明公开了一种膦酸三（1,3‑二氯丙基）酯的生产方法，具体是将反应物料三氯氧磷和1,3‑二氯丙醇和三氯氧磷连续通入1至3级填料反应塔催化酯化，反应生成的的酯化产物在经碱洗、水洗、蒸馏得膦酸三（1,3‑二氯丙基）酯，反应生成的氯化氢气体经反应塔塔顶气体出料口进入负压吸收装置。其中，所述的各级反应塔填料为催化剂固体超强酸或强酸性阳离子树脂中的任一种，且所述的反应塔内填料在反应前是浸渍在原料1,3‑二氯丙醇中。本发明利用催化剂为酯化反应塔填料，且通过控制各级反应塔反应温度逐级升高提高酯化率，催化剂利用率高、循环使用周期长、产品收率可达95%以上，该方法简单易操作，安全节能，利于工业化生产。

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的生产方法。

背景技术

膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯是一种添加型的通用含氯含磷阻燃剂，兼有阻燃、增塑、防潮、扰静电、抗拉力、抗压缩性能，在高温下分解产生的卤原子具有诱捕燃烧带活性自由基机能，使高活性的羟基或氢原子生成水或氢气，从而中断链式氧化反应。且膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯热分解能转化成玻璃态的聚偏膦酸，在材料表面形成一固态的焦碳层，隔绝空气和热量以阻止燃烧。另一方面磷-卤的协同效应也有效的提高了膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的阻燃性能，热分解产生的卤化磷和氧化卤化磷是很好的自由基终止剂，且其沸点高，比重大，在燃烧带停留时间长，与自由基更易反应,同时也可在材料表面形成一覆盖层，隔绝氧气和热量以阻止燃烧。因此，膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯作为良好的阻燃剂及阻燃增塑剂广泛应用于不饱和聚酯、硬质和软质聚氨酯泡沫塑料、环氧树酯、酚醛树酯、软质聚氯乙烯等。

膦酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯在阻燃领域中应用很广，国外已有大量文献报导，美国Stauffer化学公司和日本大八化学公司等早已有生产，近几年，我国有不少学者对膦酸三(1,3-二氯-2-丙基酯的合成进行了研究。公开号为CN102863468A、CN107556338A、CN102807581B的中国专利分别介绍了以环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料，采用TiCl₄、AlCl₃或Lewis酸为催化剂的制备方法。该类制备方法存在着严重弊端：首先，催化剂本身不稳定、在空气中极易分解、反应后分离困难、催化剂无法回收再使用、污染环境等；其次，环氧氯丙烷为1,3-二氯-2-丙醇环化后的产物，易挥发、不稳定，有潜在致癌作用，易燃，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，且环氧氯丙烷和三氯氧磷反应为放热反应，对温度要求较高，温度低时于容易累积，达到一定量后容易瞬间反应导致爆沸现象的发生，且环氧氯丙烷容易发生自聚合反应，导致产品色度偏高且副产物较多，原料利用率较低。再次，环氧氯丙烷采用滴加的方式，操作复杂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种利用催化剂为酯化反应塔填料，催化三氯氧磷和1,3-二氯-2-丙醇反应合成膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的生产方法。由于三氯氧磷与1,3-二氯-2-丙醇反应生成膦酸三取代酯过程属于逐级取代酯化反应机理，从反应动力学和热力学角度来讲，各级取代酯化反应的速率与温度有直接关系，且随着取代级数的增加，反应温度升高。因此，该方法通过控制各级反应塔反应温度逐级升高提高酯化率，实现了催化剂利用率高、循环使用周期长、产品质量稳定，收率可达95%以上，该方法简单易操作，安全节能，利于工业化生产。本发明涉及的反应机理如下：

。

本发明的目的是按如下方法实现的：

一种膦酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的生产方法，具体方案为：将反应物料三氯氧磷和1,3-二氯丙醇按照一定的的物料质量比连续通入1至3级填料反应塔催化酯化，反应生成的的酯化产物粗品经碱洗、水洗、蒸馏得淡黄色膦酸三（1,3-二氯丙基）酯，反应生成的氯化氢气体经反应塔塔顶气体出料口进入负压吸收装置。

其中，上述反应物料三氯氧磷与1,3-二氯丙醇的质量比可以为m_三氯氧磷：m_二氯丙醇=1:（2.5~7.5）。