[发明专利]一种钌/酸改性的分子筛复合物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钌/酸改性的分子筛复合物催化剂及其制备方法和应用，属于生物质甘油选择性氢解催化剂领域。本发明的钌/酸改性的分子筛复合物催化剂包括0.01％～10％质量分数的活性组分钌纳米颗粒和90％～99.99％质量分数的酸改性的分子筛载体，所述钌纳米颗粒粒径为1‑3nm。由于钌在生物质基甘油氢解体系中活性最高，所以本发明采用钌作为催化剂活性组分。但是目前钌催化剂体系在甘油氢解反应过程中，均存在催化C‑C键氢解的副反应反应，目前的催化剂体系无法解决这一问题。本发明发现钌与酸改性的分子筛间具有协同作用，可以定向地氢解生物质基甘油分子中的C‑O键，从而获得较高的1,3‑丙二醇的选择性。

技术领域

本发明涉及生物质甘油选择性氢解催化剂领域，特别涉及一种钌/酸改性的分子筛复合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

生物质柴油是一种可以直接替代石油基柴油的绿色、可持续能源。生物质柴油工业的快速发展不但有利于解决目前石油、煤炭、天然气等化石能源枯竭的危机，而且还能避免化石能源使用时所带来的环境污染问题。早在2016年世界生物质柴油已经到达了37亿加仑，但产量远低于预期产量。主要原因就是植物油成本较高，使得每千克生物柴油的利润只有石油基柴油的一半。在生物柴油生产过程中，大约产生10％质量分数的副产物甘油。如果能将这些远远高于市场需求量的甘油转化成其其他附加值更高的物质，将减低生物柴油的成本，提高其市场竞争力。

甘油可以通过氧化、还原等化学方法转化成很多的物质，其中价值较高的包括：乳酸、羟基丙醛、环氧氯丙烷、甘油碳酸酯、丙烯酸、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等。其中1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙三醇酯(PTT)不可或缺的单体，PTT树脂既可以应用于纤维，又可以作为工程塑/料。PTT树脂作为纤维时它同时具有PA、PP和PET纤维的优点；作为工程塑料时具有PET和PBT的优点。预计到2022年PPT全球市场价值将达到7.763亿美元。PTT树脂的产量与能否盈利主要取决于1,3-丙二醇的产量和价格。所以1,3-丙二醇的价值和需求量均很高。

1,3-丙二醇目前市场大约为每年400千吨，预计在今后几年每年增长速率将保持在10％左右。目前1,3-丙二醇的工业生产方法主要包括环氧乙烷法、丙烯醛水合加氢法和微生物发酵法。前两种属于传统的石油化工途径，石油依赖性大，环境污染性大，1,3-丙二醇产量占比逐渐下降。第三种微生物发酵方法属于生物质转化途径，原料来源广且可再生，反应条件温和，但是发酵液中1,3-丙二醇浓度低，副产物多，难以分离提纯，而这些副产物中含有大量有毒有害的微生物排泄产物，这就使得微生物发酵成本大大提高。目前，只有杜邦公司具有相对成熟的微生物发酵法，并凭借此技术垄断了微生物发酵生产1,3-丙二醇及其下游PTT市场。通过生物质，尤其是丙三醇化学氢解反应制备1,3-丙二醇的途径，成为未来需要迫切发展的新兴途径。

自2010年来，有关采用非均相催化剂将甘油选择性氢解得到1,3-丙二醇的文章和专利越来愈多，催化剂中的活性组分主要是贵金属Ru、Pt、Rh、Ir、Pd，载体主要是Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、固体酸以及金属无机复合物质等。目前为具有较高转化率和选择性的催化剂体系主要有Ir-ReO_X/SiO₂、Pt-WO_X、Rh-ReO_X/SiO2、Pt/固体酸(丝光沸石、酸化蒙脱石等)等。

文献(J.Catal.,2006,240(2):213-221)比较了Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pd/C作为金属催化剂，/硫酸和盐酸作为酸性催化剂，在温度为393K氢解甘油氢解时，发现金属活性大小是Ru/C﹥﹥Rh/C﹥Pt/C﹥Pd/C，而且Ru/C还能催化甘油发生C-C裂解反应。由于钌的高活性及其较为低廉的价格，需要发展高选择性转化生物质的钌基催化剂。