[发明专利]一种含吩嗪基团有机聚合物及其制备方法和其对苄胺氧化偶联反应的催化应用

说明书

本发明公开了一种含吩嗪基团的微孔有机聚合物的制备方法及其在苄胺氧化偶联反应上的催化应用，属于微孔有机聚合物材料制备技术及其应用领域。本发明以2,4,6‑三（4‑溴苯基）‑1,3,5‑三嗪(TBT)和吩嗪为反应单体，经一步简单的Buchwald−Hartwig偶联取代反应制得比表面积较高共轭微孔聚合物（TPBP）。该共轭微孔聚合物中的吩嗪单元对苄胺类分子的氧化偶联反应具有良好的催化效果，且可以多次循环利用不失催化活性，因而具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于微孔有机聚合物材料技术领域，具体涉及一种含吩嗪基团有机聚合物及其制备方法和在苄胺氧化偶联反应中的催化作用。

背景技术

微孔有机聚合物具有良好的孔隙率，高表面积、可调的表面化学性质、重量轻和易于功能化等优点，一直受到广泛的关注。其中孔隙率被认为是最重要的性质之一，基于此特性已经开发了诸多应用，例如气体储存、催化和吸附等。在催化应用方面，微孔有机聚合物作为异相催化剂，具有易于分离，后处理简单及可循环使用等优点，长期以来备受青睐。

亚胺是许多相关生物活性杂环的重要组分，它是羰基上的氧原子被氮原子取代后所形成的有机化合物，性质活泼，可以发生环加成、缩合或者还原等一系列反应，近年来，有一些新的亚胺合成方法发展起来，如仲胺氧化脱氢反应、硝基的加氢偶联反应和醇-胺的氧化缩合反应等。但是这些反应需要昂贵的试剂，而且存在反应物的毒性较大，副产物较多等问题。胺-胺氧化偶联生成亚胺的方法是比较理想的方法，它原料来源广泛，对环境友好，理论上可以合成多种亚胺且经济性高。目前主要使用金属作为催化剂进行胺氧化偶联反应，因而探索使用无金属催化剂具有很高的意义。吩嗪作为多氮稠杂环化合物的一种，在医药、农药、发色体、导体以及电池材料等领域有广泛的应用。近两年有人将吩嗪基团引入到自由基聚合、醛的酯化以及胺-胺的氧化偶联反应当中。而且都是以小分子的形式作为催化剂，未能实现催化剂的循环使用。本发明合成含有吩嗪基团的有机聚合物在苄胺氧化偶联反应中具有很好的转化率，良好的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含吩嗪基团有机聚合物及其制备方法和在苄胺氧化偶联反应中的催化作用。我们利用吩嗪聚合物中的吩嗪基团被氧化形成阳离子自由基，进而对苄胺氧化偶联反应进行催化。本发明使用偶联取代反应制备含吩嗪基团的有机聚合物，该制备方法新颖独特，步骤简单，并且该方法所制备的含吩嗪的聚合物对苄胺氧化偶联反应具有良好的催化效果。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种含吩嗪基团的有机聚合物TPBP，所述聚合物的化学结构式为：

一种含吩嗪基团的有机聚合物的制备方法，将2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5- 三嗪2,4,6-tris(4-bromophenyl)-1,3,5-triazine(简称TBT)与吩嗪发生偶联取代反应得到TPBP。具体包括以下步骤：

(1)TBT的制备：冰水浴条件下，在三口烧瓶中加入30mL氯仿，将三口烧瓶放在含有冰水的杜瓦瓶中，先进行除氧然后使其保持在氮气氛围内，再加入7mL三氟甲烷磺酸，常温搅拌2h；将2.092g对溴苯甲腈溶于氯仿溶液，对其除氧后用恒压滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶中，继续反应48h；反应结束后，依次向烧瓶中滴加氯仿10mL和去离子水10mL后有白色固体生成，对其沉淀过滤，冲洗，干燥，制备得到TBT，其化学结构式为：