[发明专利]一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用；制备方法是将部分有机溶剂加入到反应釜内并加热到65～90℃，向反应釜内加入部分引发剂；将含氟丙烯酸酯单体、有机硅改性的单乙烯基单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯交联单体均匀混合后滴加到反应釜内，滴加完后保温；将剩余引发剂用剩余的有机溶剂溶解后滴加到反应釜内，升温至95～100℃，恒温1～2小时，冷却至室温。本发明氟硅共聚树脂不含C8及以上的含氟烷基链，满足环保需求，同时利用相对较长的硅氧烷侧基进一步改善树脂的性能能极大地改善石材和织物的表面防水和抗污性能，且能良好地溶于乙酸丁酯等有机溶剂，可大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸树脂，特别是涉及一种氟硅共聚丙烯酸树脂及其制备方法与应用，属于合成树脂领域。

背景技术

在石材表面涂刷化学防护剂，可以长时间的保持石材的天然色泽，提高装饰效果，含氟防护剂是常用的石材防护剂。目前我国的石材防护剂市场需求巨大，随着商品化住宅房等相对高档建筑的普及，对石材护理的需求会越来越大。绝大部分纺织品也需要喷涂织物整理剂，以期达到防水拒油的使用效果，与装饰石材相比，织物服装行业市场需求更加巨大。用于石材防护或织物整理的含氟丙烯酸树脂中常含有长的全氟烷基链(C_nF_2n+1，n≥8)，如中国发明专利申请CN 109137468 A公开了一种棉织物含氟丙烯酸酯聚合物拒水整理方法，所用树脂为全氟癸基丙烯酸酯聚合物，可使处理后的棉织物具有超疏水的效果。

但是，全氟辛基、全氟癸基、全氟十二烷基等全氟烷基(C_nF_2n+1-，n≥8)的最终氧化降解产物多为全氟辛酸类化合物(PFOA)。PFOA在关于《物质和混合物分类、标签和包装法规》(EC)1272/2008法规中和持久性、生物累积性和毒性(PBT)中已被归为生殖毒性 (对生殖系统有害)1B类和致癌2类，从2013年6月以来，PFOA就已经出现在高关注物质(SHVCs)候选列表中。由于PFOA造成的生物危害性，欧盟已经在REACH法规附件XVII新增第68项中禁止或限制带全氟庚基(C₇F₁₅-)或全氟辛基(C₈F₁₇-)等长全氟烷基结构作为其中一种结构要素的PFOA-相关物质的使用，该条款将分阶段执行，并于2020 年7月4日开始执行。全氟己基(C₆F₁₃-)不属于PFOA-相关物质，没有证据表明其具有生物危害性，也没有机构限制其使用，满足环保需求，可作为上述全氟烷基的代替结构。

但是，我们使用全氟己基乙基丙烯酸酯(C₆F₁₃)作为全氟辛基乙基丙烯酸酯(C₈F₁₇)的代替物合成丙烯酸酯聚合物后，发现该树脂的疏水性能并不能满足相关企业的使用要求。因此，我们决定对该树脂进行改性。

硅氧烷中的Si-O键的键长较长，Si-O-Si键的键角大，同时与硅原子相连的甲基将分子链屏蔽，而且甲基上的C-H键无极性，所以硅氧烷的分子间作用力很小，表面能也很小。将硅氧烷侧链引入全氟己基乙基丙烯酸酯合成的含氟丙烯酸树脂中有望改善在其防水性能。中国发明专利申请CN109384877A报道了一种氟硅共聚丙烯酸树脂，但其分子结构中氟侧基长于硅氧烷侧基，而且硅氧烷易被氟碳链段覆盖，不能发挥出硅氧烷降低表面能，提高疏水效果的作用。CN108178812A也报道了一种氟硅共聚丙烯酸树脂，选择乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为硅单体，同样存在含硅侧链太短的问题，对疏水效果提升不明显。

发明内容

本发明的目的在于用6C的全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯代替全氟辛基乙基(甲基) 丙烯酸树脂合成丙烯酸树脂，规避全氟烷基链(C_nF_2n+1-，n≥8)的生物危害性；同时在该丙烯酸树脂上引入较长的硅氧烷侧链，使全氟己基与较长的硅氧烷基在协同作用下达到与长全氟烷基(C_nF_2n+1-，n≥8)相媲美疏水效果。