[发明专利]一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用

说明书

本发明提供了一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用，采用可溶性金属盐溶液与有机配体反应，得到微米尺寸的金属有机框架前驱体；然后在惰性氛围中控制前驱体碳化温度得到碳包覆金属中间体；再将制得的中间体与一定比例的硫脲或L‑半胱氨酸充分研磨混合，在惰性气氛中和合适温度下反应，可得到高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池的电极材料。通过前驱体碳化温度调节及控制可以有效地控制界面碳层中氮掺杂含量。本发明有效调控了包覆碳层中掺杂氮含量，并通过高含量氮掺杂提升了金属硫化物转化反应可逆性，制得的高氮掺杂碳包覆金属硫化物作为钠二次电池电极材料表现出了高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用。

背景技术

锂二次电池受限于有限的锂资源难以满足未来大规模储能的要求。钠不仅资源丰富而且分布广泛、制备简单、价格低廉、环境友好，所以可以作为下一代电池满足大规模储能的需求。过渡金属硫化物通过转化反应储钠具有较高的理论比容量，是极具潜力的钠二次电池负极材料。但是过渡金属硫化物在嵌钠和脱钠过程中严重的体积改变和转化反应可逆性下降导致高的容量难以保持。同时，由于钠离子动力学反应系数小以及过渡金属硫化物较差的电子导电性导致过渡金属硫化物差的倍率性能，过渡金属硫化物这些缺点严重阻碍了它在钠二次电池领域的应用和发展。

纳米结构设计可以缩短钠离子扩散距离并减小充放电过程中的体积膨胀。碳包覆可以增加活性材料电子电导性并缓解体积膨胀，氮掺杂可以进一步增加碳材料电子电导性和储钠反应活性，但是低含量的氮掺杂仍然难以抑制金属硫化物充放电过程中的转化反应可逆性下降及容量衰减。

发明内容

本发明提供了一种高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料及其应用，通过前驱体碳化温度调节及控制可以有效地控制界面碳层中氮掺杂含量，本发明有效调控了包覆碳层中掺杂氮含量，并通过高含量氮掺杂提升了金属硫化物转化反应可逆性，制得的高氮掺杂碳包覆金属硫化物作为钠二次电池电极材料表现出了高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。

实现本发明的技术方案是：

高氮掺杂碳包覆金属硫化物钠二次电池用高容量电极材料，包括以下步骤：

（1）制备金属有机框架前驱体：将一定量可溶性金属盐和有机配体溶解于混合溶剂中，然后将上述溶液在密闭容器中反应后，经分离、干燥可得金属有机框架前驱体；

（2）将步骤（1）制备的金属有机框架前驱体置于保护气氛围中煅烧，得到碳包覆金属中间体；

（3）将步骤（2）得到的碳包覆金属中间体与硫化物研磨混合，混合物在保护气氛围中、300-600℃条件下反应1-4h，得到高氮掺杂碳包覆金属硫化物高容量钠二次电池电极材料。

所述步骤（1）中可溶性金属盐可以是硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种，金属中心可以Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn中的一种或几种，有机配体为间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸或柠檬酸；混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的任意混合比。

所述步骤（1）中可溶性金属盐和有机配体的摩尔比为1：（1-3），反应温度为150-200℃，反应时间为0.5-12h。

所述步骤（2）中保护气为氩气或氮气，碳化温度为400-800℃，煅烧时间为1-4h。

所述步骤（3）中硫化物为硫脲或L-半胱氨酸，碳包覆金属中间体与硫化物的质量比为1：（1-4），保护气为氩气或氮气，煅烧温度为300-600℃，升温速率为1-10℃min^-1，反应时间为1-4h。

所述步骤（1）中金属有机框架前驱体形貌为微米或纳米级结构，粒径为0.5-5μm或1-50 nm，组成是单金属中心或双金属中心异质结构并且可以控制前驱体中两种金属比例。