[发明专利]一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤，1)称取铁源、磷源、锂源、掺杂金属源，混合研磨、干燥制成前驱体，再将前驱体放入窑炉进行第一次烧结，制得第一前驱体；2)将步骤1)制得的第一前驱体与碳源进行均匀混合后，再进行第二次烧结，制得第二前驱体；3)将第二前驱体通过气流粉碎、除去磁性物质，制备得到正极材料。本发明制备得到的正极材料导电性好、容量高以及循环定性优异。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于我们的日常生活中。正极材料作为锂离子电池最重要的组成部分之一，目前对其的研究很多，真正能够做到大规模工业化生产的有钴酸锂、锰酸锂、三元复合氧化物、磷酸铁锂，其中钴酸锂安全性差、价格贵、毒性大，锰酸锂较钴酸锂而言价格相对低廉，但容量及高温性能差，三元复合氧化物与钴酸锂具有相同的结构，能量密度及各方面电化学性能适中，但安全性能较差，一直是困扰整个行业的问题，至今未能有效的解决，特别是在越来越多的电动车起火事件的发生，更让人们越发的重视安全问题。1997年，Goodenough带领的课题组首次报道了磷酸铁锂正极材料，其理论比容量170mAh/g,其具有稳定的电压平台、良好的循环性、价格低廉、对环境友好、无毒且高温稳定性使其有较高的安全性。

磷酸铁锂晶体结构呈橄榄石型，由于磷酸铁锂晶体的特殊结构使得其在400℃左右时依然能保持稳定，其安全性及循环性大大提高，用磷酸铁锂正极材料制成的锂离子电池，由于锂离子在磷酸铁锂晶格中是延一维通道迁移，导致其扩散速率较低，因为杂质的出现很容易导致一维通道堵塞，这也导致离子电导率降低。磷酸铁锂中氧与铁及磷的结合键很强，氧和铁结合使得磷酸铁锂的高温稳定性较好，但氧与磷结合会导致电子电导率及离子扩散速率降低。

磷酸铁锂的实际放电容量比理论容量低，极化现象也比较严重，倍率性能不是很理想这都是由于磷酸铁锂较低的离子电导率和电子电导率导致的。目前主要解决方法:是通过碳包覆、降低烧结温度以及掺杂金属离子来提高其倍率、循环及放电容量等电化学性能。

如申请公布号为CN107170964A公开了一种双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，该发明的制备步骤为:步骤一:先将一定摩尔比的铁源、磷源及锂源混合均匀溶于乙醇溶液中后形成混合液,再加入碳源溶于混合液中形成第一混合物，再加入有序介孔碳至第一混合物中，在室温下超声处理第一预设时间形成第二混合物；步骤二:先将第二混合物放置于容器中,在第一预设温度下水热反应第二预设时间后冷却形成第三混合物,然后将第三混合物经洗涤和干燥后,制得碳掺杂的磷酸铁锂复合材料:步骤三:先将碳掺杂的磷酸铁锂复合材料放置于氮气保护下的容器中，且在第二预设温度煅烧第三预设时一间后冷却取出,然后依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后,经烘干后,制得双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料。上述双碳层包覆的磷酸铁锂复合材料，其具备一次粒径小、大比表及低温下充放电循环性能优良等特点。

如申请公布号为CN102593447A公开了一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法，本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法，一，第一次研磨混合；二，第一次烧结：将步骤一中干燥后制得的物料进行第一次烧结，烧结的温度为300～600℃；三，第二次研磨混合：将步骤二中第一次烧结后制得的物料加入到纯度大于或等于85％乙醇分散剂中，并在研磨机中进行第二次研磨混合，按照步骤一中Li源化合物质量的21％加入碳源化合物，继续进行研磨2小时后，然后在100℃-120℃无氧条件下进行干燥，完成了第二次碳源化合物的加入；四，第二次烧结：将步骤三中干燥后的物料进行第二次烧结；五，第三次烧结：将步骤四中烧结后制得的物料再进行第三次烧结，得到具有Zn和Ti掺杂的磷酸铁锂正极材料。上述一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法所制得材料可提高锂离子充放电过程中的锂离子扩散系数，使得LiFePO₄的充放电性能提高，循环次数增加。