[发明专利]一种燃料电池用石墨烯负载型PtCu催化剂的合成方法

说明书

本发明提供一种燃料电池用石墨烯负载型PtCu催化剂的合成方法。具体为PtCu纳米立方体催化剂在原位负载过程中结构保持不变的方法。该方法采用原位负载技术，将氧化石墨烯和氯铂酸、无水氯化铜、碘化钾和三嵌段共聚物配成溶液，利用三前段共聚物的还原性、保护性和形貌维持功能，在150‑280℃下水热反应釜中反应10‑20小时，冷却至室温，离心、洗涤后得到PtCu/石墨烯催化剂。结果表明，PtCu立方体在负载过程中能够保持形貌不发生变化，分散性得到明显提高，同时电催化活性和稳定性也有了显著提高。本发明的原位负载过程中保持催化剂形貌不变的技术有望为负载型、有特定形貌的Pt基燃料电池催化剂的设计提供新的方法。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种高分散PtCu立方体/石墨烯催化剂，同时负载过程中催化剂形貌维持不变的技术。

背景技术

燃料电池技术是一种高效、清洁的能源，成为解决世界能源危机和环境污染问题的最主要候选能源体系之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有工作低温地、能量密度高、启动块等优点，是目前最有可能大面积商业化的燃料电池体系之一，受到了人们广泛关注。贵金属Pt是质子交换膜燃料电池难以替代的催化剂，但是Pt的价格高、易中毒等特点制约了PEMFC的商业化进程。如何在减少贵金属Pt用量的同时提高其电催化活性是PEMFC领域研究的热点和难点问题。

制备具有特定形貌的PtM（M=Cu、Fe、Co、Ni等）合金是解决该难点的方法之一。同时，纳米级催化剂由于其颗粒小、表面积大、表面自由能高，是不稳定的体系。在使用过程中会自发的聚集、长大，进而削弱其稳定性。将催化剂负载到合适的载体上能显著提高催化剂的稳定性。本发明在前期立方体PtCu催化剂基础上，引入石墨烯载体，采用水热原位负载技术，三嵌段共聚物P123充当保护剂、还原剂和形貌维持剂，制备出高分散的PtCu/G催化剂，负载过程中PtCu立方体形貌维持不变，该催化剂对甲醇氧化表现出更高的催化活性和稳定性。

发明内容

将催化剂负载到适当的载体上有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。本发明解决的技术问题是如何将有特定形貌的催化剂负载到载体上并保持催化剂形貌不变，这一技术是该领域研究的难点之一。本发明的目的在于通过原位负载技术，选择合适的形貌维持剂，获得一种高分散的石墨烯负载的PtCu立方体催化剂，负载过程中，立方体结构维持不变。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种燃料电池用PtCu/G催化剂的制备采用一步水热合成法，通过引入氧化石墨烯，三嵌段共聚物P123同时充当保护剂、还原剂和形貌维持剂，制备出高分散的、立方体结构维持不变且具备优异的电催化氧化甲醇性能的PtCu/G催化剂。该方法包括以下步骤：

(1) 三嵌段共聚物P123溶液中加入一定量的氧化石墨烯、六水合氯铂酸、无水氯化铜和碘化钾，搅拌、超声溶解，混合溶液中氧化石墨烯浓度为1.0-5.0 mg/mL三嵌段共聚物P123浓度为10-50 mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.01-0.05 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.01-0.05 mmol/L，碘化钾的浓度为0.05-2.0 mg/mL。优选的，混合溶液中氧化石墨烯浓度为2.5 mg/mL，三嵌段共聚物P123浓度为20 mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.03 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.03 mmol/L，碘化钾的质量为0.8 mg/mL。

(2) 将混合溶液转移至反应釜中，置于鼓风干燥箱内，150-280℃下反应10-20小时。

(3) 自然冷却至室温，3000 r/min~11000 r/min下离心分离、洗涤，即得到燃料电池用PtCu/G催化剂。

步骤(1)中，三嵌段共聚物P123同时作为保护剂、还原剂和形貌维持剂。P123除了能还原Pt和Cu的前驱体，还能同时还原氧化石墨烯。