[发明专利]一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明提供了一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸盐，所述硅酸盐的阳离子为M元素的阳离子。所述方法包括：在真空下，将硅源蒸气和含M元素蒸气在700‑900℃下冷凝，得到所述硅复合物负极材料。本发明提供的制备方法通过控制冷凝温度在特定的范围内，所以显著提高了硅复合物负极材料中元素分布的均匀性，且冷凝后的沉积体密实度也更好，因分布均匀故而避免了其它副反应的发生，最终制备的材料具有优异的循环性能。

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着锂离子电池应用领域的扩展，尤其是动力交通工具如电动汽车等的快速发展，使得锂离子电池成为研究工作的热点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。

传统的石墨类负极材料通常用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等方面，其储存锂离子的容量较低(理论上为372mAh/g)，这导致以之制作的电池的整体容量不高的问题。目前全球的汽车工业都在由内燃机向电动汽车转变，因而对电池能量密度的要求也越来越高，所以传统的石墨类负极材料制作的锂离子电池已不能满足电动汽车的需要。开发能量密度高、安全性好、功率密度高的新能锂离子电池负极材料迫在眉睫。

硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)且较低的放电电位，是最有希望成为下一代锂离子电池的负极材料的。但因硅在充电和放电循环中会出现巨大的体积膨胀(高达300％)从而导致负极破裂和粉化，限制了其商业化应用。在硅的化合物中，氧化亚硅是一种具有较高比容量的负极材料，相较于硅，其在充放电过程中体积变化较小。这是由于在首次嵌锂过程中，氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。同时氧的引入有利于降低氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化。此外，氧化亚硅还具有工作电压低，安全性好、原料来源广泛等优点，所以氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。

虽然氧化亚硅能缓解自身体积膨胀，但是首次循环过程中，由于不可逆的Li₂O的生成，增加了对正极材料中Li的消耗，增加了不可逆容量，导致其首次库伦效率低。这些因素极大地限制了氧化亚硅电化学性能的发挥及其实际应用。为解决上述问题，常用的方法为氧化亚硅中引入锂源：氧化亚硅直接与锂反应，如高温合金化，高能球磨等；在制备电极过程中，添加具有惰性保护层的金属锂粉；利用金属锂对成品电极片进行预锂化。这种方式虽然能够显著提高氧化亚硅的首次充放电效率，但是，由于使用的金属锂具有极强的活性(易燃易爆)，在材料及电极的制备过程具有较大的危险性，导致其实际应用困难。另一方面，由于工艺复杂、成本高昂，并且要使用强腐蚀性及强毒性的原料，阻碍了其产业化应用。

因此,需要一种安全性好、成本低廉并且易于工业化实施的技术，以解决上面的问题。

CN107959012A公开了一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。该单层包覆硅氧化物复合负极材料，单层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的两层复合材料，内核为硅氧前驱体，外层为钛酸锂层，硅氧前驱体为硅均匀弥散分布于二氧化硅形成的材料。该双层包覆硅氧化物复合负极材料，双层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的三层复合材料，内核为硅氧前躯体，中间层为钛酸锂层，最外层为包覆在钛酸锂层外表面的碳层。

CN109817925A公开了一种锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料，以稳定碳穿插网络结构材料为包覆性材料且硅氧化物均匀分散在包覆性材料内部形成的，稳定碳穿插网络结构是硅氧化物前聚体复合材料经原位碳化、焙烧生成的包覆结构，硅氧化物前聚体复合材料为硅氧化物前聚体、活性金属和熔盐共混物。

CN108321362A公开了一种非水电解质二次电池负极材料用硅氧化物，其是通过使SiO气体和含锂气体共同沉积而获得的含锂硅氧化物，且所述含锂硅氧化物的含锂量为0.1-20％。