[发明专利]一种纳米纤维素的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法，其制备方法具体包括：步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的纳米纤维素分散液。本发明采用的方法条件温和，不使用浓硫酸，也不使用昂贵的四甲基哌啶氮氧化物，是一种简单高效、低成本地制备纳米纤维素的方法。

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种纳米纤维素的制备方法。

背景技术

纳米纤维素，包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，是主要来自植物纤维素的一种纳米材料。它具有尺寸小、比表面积高、亲水性好、强度大、天然可降解等优势，应用范围广泛，可广泛用于造纸、包装、生物医疗、化妆品、水泥建材、电子等领域，拥有很广阔的市场前景(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3941-3994.)。

目前纤维素纳米晶主要采用浓硫酸水解的制备方法，使用浓度超过50％的硫酸，在加热的条件下使纤维素发生水解，溶解掉非晶部分的，从而得到纤维纳米晶(CN109485737A，CN105777913B)。该方法的产率比较低，同时会产生大量的酸性废水，具有极高的腐蚀性，对生产设备和环保设备要求高，后续废液处理成本高，且容易引发污染。

此外，现有技术还采用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/次氯酸钠体系(Biomacromolecules,2007,8(8):2485-2491；CN109021122A)对纤维素进行氧化，然后用机械处理的方法制备了表面带羧基的纤维素纳米纤维。这种方法在弱碱性条件下进行反应，避免了大量浓硫酸的使用，对设备要求较低。但是TEMPO价格高，毒性较大，回收利用困难，无水处理不便，因此成本较高，也不利于规模化生产。Akira Isogai等人也发现，在反应中，不仅仅只有亚硝鎓离子对羟基有氧化作用，NaClO和NaBrO同时也能以较低的速度氧化羟基(Nanoscale 2011,3(1),71-85)。采用TEMPO作为催化剂的原因主要在于，常温下NaClO或NaBrO的氧化能力比较低，对羟基的氧化速度太慢，因而反应速率低，反应时间太长，不能高效制备纳米纤维素。通过加热的方法能提高NaClO/NaBrO的反应活性，但同时较高温度下，NaClO的自分解的速率大大提高，通常来说，温度提高10℃，NaClO的分解速度会提高3倍以上。因此，在较高温度下，一次性添加的较高浓度的NaClO会在加热过程中因为自分解而损耗太多，因而不能完成对纤维素的足够氧化。

本发明利用加热的方法，提高了次氯酸盐/溴化盐的氧化活性，并采用逐渐添加氧化剂的方法，降低了在较高温度下氧化剂自分解反应，成功地对纤维素进行氧化，避免了TEMPO和/或浓硫酸的使用，反应条件温和、反应迅速、对设备要求低、污染少，能低成本地制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。

发明内容

本发明提出了一种纳米纤维素的制备方法。本发明通过次氯酸盐/溴化盐在碱性和加热的条件下，对纤维素进行氧化处理，机械处理后得到稳定的纳米纤维素的分散液。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种纳米纤维素的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；

步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；在整个搅拌过程中纤维素表面羟基被氧化成醛基或羧基，纤维素原料尺寸逐渐变小，更加均匀地分散在水中；

步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；

步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的分散液。