[发明专利]一种紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法

说明书

本发明公开了一种紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属离子与配体聚酰胺通过配位键复合而成，其中，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1‑1。聚酰胺的制备方法是：首先，将原料偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成偶氮二吡啶酰氯；然后，将偶氮二吡啶酰氯与长链二胺在室温条件下，二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成聚酰胺。将含偶氮二吡啶结构的聚酰胺的二氯甲烷溶液和金属盐的甲醇溶液的混合液，在室温下搅拌24h，然后加热除掉有机溶剂，得到紫外光自愈合聚酰胺材料。本发明的自愈合聚酰胺材料在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。

技术领域

本发明涉及自修复材料技术领域，特别是一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法。

背景技术

高分子聚合物复合材料在使用过程中很容易遭受化学物质、外力、光、热等因素的影响，导致材料出现微裂纹。微裂纹的出现和扩散使材料结构退化、性能下降，影响其使用安全和寿命。因此，针对微裂纹对材料结构安全存在的潜在威胁，能够对微裂纹尽早察觉和尽快修复无疑是一个重要而实际的问题。然而，聚合物的微裂纹通常都隐藏在其内部较深处，又因技术上的局限性，许多基体上像微开裂等这样细小的损伤通常不容易被察觉。若是这受损处得不到及时有效的修复，原本微小的损伤会随着载荷的增加逐渐贯穿连通，最终影响部件的正常使用，缩短材料寿命年限，更可能为此引发更大的宏观裂纹，从而造成诸如结构突然失效这样的重大事故。美国军方在20世纪80年代中期最先提出了自愈合材料概念。自愈合材料能对外界环境变化因素产生感知,自动做出适应、灵敏和恰当的响应,并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能。

自修复材料按其能量补给方式可以分为外援型自愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料其机理为预先向基体中添加“愈合剂”，在材料受到破坏时愈合剂释放出来，在材料受损处发生反应，填补材料的缺陷。这类自愈合材料具有的一个显著特点就是其自愈合的次数有限，使得其应用领域受到了很大的限制。因此，本征型自愈合材料的发展也就受到了极大的推动。本征型自愈合材料可以分为动态共价键和非共价键两类，动态共价键类型的自愈合材料又可以分为Diels-Alder(DA)反应，香豆素二聚，二硫键等；非共价键类型的自愈合材料可以分为氢键、π-π堆积、离子对、配位键和主客体作用。基于金属和配体之间的配位键的自愈合体系具有很多优点：金属-配体复合材料由于其配位键具有较高的络合常数，使其具有较高的力学性能。通过对配体结构的设计和金属离子种类、氧化态的选择，可以在很宽的范围内对材料的热力学参数和动力学参数进行调节，进而得到力学性能可调的自愈合材料。除此之外，金属配位键对水不敏感，所以比氢键类自愈合材料具有更高的应用价值。目前，可用于金属配体自愈合体系的配体种类较少，限制了金属配体类自愈合材料的进一步发展。

另外，这类金属配位体系的自愈合材料普遍通过加热来实现材料的自愈合，光引发的自愈合体系研究还较少。即便S.J.Rowan在2011年发表的nature中，实现了紫外引发材料的自愈合。其愈合机理也是通过长时间的紫外照射，材料吸收紫外光转变为热量，使材料的温度达到200℃，使材料熔化，来增加材料的流动性来起作用，实际上还是热引发的自愈合。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料。在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，材料实现快速自愈合。

本发明的另一个目的是提供紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法。

本发明提供的基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属盐与配体聚酰胺混合，金属离子与配体聚酰胺之间通过配位键复合而成，是一种复合材料。其中，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1-1。

聚酰胺的分子结构通式如下:

其中，R为以下结构中的一种：