[发明专利]基于铝元素浓度梯度分布的氢氧化镍钴铝前驱体制备方法

说明书

本发明涉及一种基于铝元素浓度梯度分布的镍钴铝氧锂离子电池正极材料，是具有球形结构的，从球心到球壳处铝元素浓度逐渐增大的锂离子电池正极材料，是将基于铝元素浓度梯度分布的氢氧化镍钴铝前驱体与适量碳酸锂混合均匀并置于氧气氛围中在适当的温度下煅烧得到，其中，基于铝元素浓度梯度分布的氢氧化镍钴铝前驱体，是以偏铝酸钠作为铝源，通过共沉淀法制备的，具有球形结构的，从球心到球壳处铝元素浓度逐渐增大的前驱体材料。本发明给出上述正极材料的制备方法，并给出其中所述的基于铝元素浓度梯度分布的氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法。

技术领域

本发涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种基于铝元素浓度梯度分布的镍钴铝前驱体制备方法

背景技术

由于经济的发展和人口的增加，当今能源和环境问题日益突出。而锂离子电池作为一种应用前景广阔的能源被广泛应用在移动便携式电子产品、电动汽车、航空航天、军事等领域中。而锂离子电池中正极材料又是制约锂离子电池技术发展的关键，进一步提高正极材料的能量密度、安全性、循环稳定性等成为了目前锂离子电池正极材料的发展方向。

自从Goodenough发明了Li₂CoO₃，SNOY最先将其商业化应用后，到目前为止已有诸多正极材料被应用在锂离子电池中，在层状锂离子电池正极材料中，目前的研究热点和重点是三元层状正极材料，例如镍钴铝酸锂材料(NCA)。NCA正极材料是在Li₂NiO₃材料的基础上用Co，Al元素取代部分Ni元素而形成，保留了Li₂NiO₃较高容量的特性，而Al的加入不仅降低了成本还提高了材料的循环稳定性。

目前制备镍钴铝酸锂比较成熟的方法是首先采用共沉淀法合成镍钴铝前驱体，然后再配比适量锂源高温烧结制备镍钴铝酸锂。而共沉淀法制备镍钴铝前驱体的过程中主要是将铝离子、镍离子、钴离子一起通过氢氧化钠沉淀，Solid State Ionics,2003,160:39中报道的便是类似的方法，报道中采用Al(NO₃)₃作为铝源，氢氧化锂作为沉淀剂；但是铝离子和镍钴离子在碱性环境中开始沉淀和完全沉淀的pH值并不相同，铝离子开始沉淀的pH约为3.2，最佳沉淀值约为7，镍钴离子开始沉淀和最佳沉淀值分别约为6.6和11。但是氢氧化铝沉淀在pH为7.8时开始溶解，当pH为10.8时完全溶解，这样铝离子就很难与镍钴离子形成均匀的共沉淀，使得铝离子在最终的镍钴铝酸锂正极材料中分布不均匀，进而影响正极材料的电化学性能。Ni、Co和Al共沉淀，关键是克服Al³⁺易水解单独沉淀，难与镍钴离子形成均匀的共沉淀的问题。为了克服这个问题，Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12,A211和专利103094546A报道了一种方法，在硝酸铝溶液中加入适量络合剂(NH₃·H₂O)形成铝的溶胶溶液，然后分别将镍钴混合盐溶液、铝的溶胶溶液、沉淀剂络合剂加入反应釜中共沉淀结晶形成球形氢氧化镍钴铝，采用这种方法虽然可以制备出粒径较大的氢氧化镍钴铝球形颗粒，但是铝元素在球形颗粒中的分布并不是均匀的，而是以纳米微粒Al(OH)_x的形式存在。

镍钴铝酸锂是一种具有α-NaFeO₂结构的三元层状材料，其中具有电化学活性的是镍、钴两种元素，铝元素并不具有电化学活性，但铝元素的引入却可以稳定材料的层状结构，提高电池的循环稳定性。随着铝元素浓度梯度的分布，具有球形结构的镍钴铝酸锂从球心到球壳铝元素含量逐渐增加，提高了正极材料电荷传递速率，降低了电极界面阻抗；提高了热稳定性、循环稳定性和大电流放电能力等；而高铝含量的壳层作为保护层缓减了电解液对正极材料的溶解、侵蚀，减少了副反应的发生。同时铝元素的加入还降低了生产成本。

发明内容