[发明专利]一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法

说明书

本发明涉及共价有机骨架材料技术领域，提供了一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法。本发明将四醛基配体和硫代草酰胺聚合，得到三维含硫共价有机骨架材料，本发明提供的制备方法不需要使用催化剂，节约了成本，且只需简单的一步反应即可完成，十分简洁，具有很大的工业生产价值；并且本发明将半刚性单体通过联噻唑引入骨架材料中，得到的三维含硫共价有机骨架材料结构新颖，是一种新型的共价有机骨架材料。

技术领域

本发明涉及骨架材料材料技术领域，特别涉及一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

多孔有机聚合材料(POPs)作为新一代的多孔材料正在逐渐发展起来，它在很多方面都有着一定的应用价值，例如催化，气体的储存与分离，储存能量，电子设备等。这种材料相比于其他一些普通的多孔材料，在性能上有着显著的优点。根据结构特点的不同，主要可以分为超交联聚合物(HCPs)，自具微孔聚合物(PIMs)，共轭微孔聚合物(CMPs)和共价有机聚合物(COFs)。COFs是指相互之间由共价键连接而成，具有有序孔结构的材料，它的比表面积非常大，密度小，热稳定性好并且有序性高。然而因为它在连接方法上有着一定的局限，这使得COFs的合成比起其他材料更加困难。

近年来，COFs材料的发展非常迅速。Cote研究小组在2005年使用了拓扑设计的方法合成COFs材料；Yaghi研究小组利用1,4-对二苯硼酸对自身的脱水缩合反应合成COFs材料；Thomas课题组在2009年使用的芳香化合物是由多噻吩取代的，氧化聚合反应会在FeCl₃的作用下发生。2010年Scherf课题组使用了茚酮，在酸催化的条件下引发了环三聚环化反应，进而得到COFs材料。2011年，El-Kaderi课题组利用苯与咪唑相结合的单元来起到连接的作用。El-Kaderi课题组利用了环硼氮烷(N₃B₃)的反应起到连接的作用。Tan等人利用了交联剂甲醛二甲基缩醛交联苯、联苯等化合物。以上这些方法都能够制备出符合条件的COFs材料，极大地促进了COFs材料的发展。

然而，上述方法在某些程度上都具有一定的缺陷：多种合成方法都必须使用Pd、Ni等重金属催化剂催化，既增加了成本，又使其无法工业化生产；反应出产品都要经过多步反应，十分不方便。

发明内容

本发明目的在于提供一种三维含硫共价有机骨架材料及其制备方法，本发明提供的制备方法不需要重金属催化剂，成本低，反应步骤少，且能够得到一种新型结构的三维含硫共价有机骨架材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种三维含硫共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将四醛基配体、硫代草酰胺和有机溶剂混合进行聚合反应，得到三维含硫共价有机骨架材料；

所述四醛基配体具有式I或式II所示结构：

优选的，所述四醛基配体和硫代草酰胺的摩尔比为0.9～1.1：1.9～2.1。

优选的，所述有机溶剂包括DMF和/或DMA。

优选的，所述聚合反应的温度为150～170℃，反应时间为20～30h。

优选的，所述聚合反应完成后，还包括将聚合产物料液进行后处理；所述后处理包括：将聚合产物料液过滤，将固体产物进行索氏提取，得到纯净的三维含硫共价有机骨架材料。

优选的，所述四醛基配体的制备方法包括以下步骤：

将季戊四溴、羟基苯甲醛、碱性物质、催化剂和溶剂混合进行亲核取代反应，得到具有式I或式II所示结构的四醛基配体；所述羟基苯甲醛为3-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛。

优选的，所述碱性物质包括碳酸钾和/或碘化钠。