[发明专利]一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法

说明书

本发明公开了一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制硫酸镍和硫酸钴混合的硫酸镍钴水溶液、硫酸铝水溶液、络合剂溶液和碱液，并在硫酸镍钴水溶液中加入碱性络合剂配制成二元盐混合料液，在硫酸铝水溶液中加入碱性络合剂配制成硫酸铝料液；(2)将所述的二元盐混合料液、硫酸铝料液和络合剂溶液、碱液加入反应釜中沉淀反应得到镍钴铝三元前驱体。本发明使镍钴硫酸盐中的镍钴离子提前形成络合物、硫酸铝中的铝离子形成络合态，络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜中更容易共沉淀生成镍钴铝三元前驱体，减少了硫酸根离子及钠离子在产物中的附着，大大减少了镍钴铝三元前驱体中钠硫的含量。

技术领域

本发明涉及本发明涉及三元前驱体的制备方法技术领域，尤其是一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优异性能，已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动设备中得到普遍应用。三元镍钴铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。锂离子电池将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般三元正极材料为由镍钴铝氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。目前生产镍钴铝三元前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴铝沉淀，主要控制pH值来控制镍钴铝三元前驱体的晶粒大小及形貌，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。

三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。三元前驱体制备可以使用的盐原料有硫酸盐类，硝酸盐类和氯化物类。目前最常用的是硫酸盐类，主要是因为氯化物溶解后，氯离子容易腐蚀不锈钢材质，带入大量杂质进入反应体系并最终进入产品中，严重影响产品品质；硝酸盐类会带入少量硝酸根，在后续烧结反应中生成有毒废气且容易腐蚀炉体。然而，盐原料选用硫酸盐在沉淀过程中，大量的硫酸根会在三元前驱体表面或内部发生物理化学吸附，表面吸附的硫酸根大部分可以通过碱洗去除，包裹在内部结构中的硫酸根却难以去除，致使烧结以后得到的正极材料容量偏低、循环性能较差，不能满足动力电池的应用要求。公开号为CN107611383A的中国发明申请公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用PSP合成工艺、低浓度碱洗得到高振实密度低硫的产品，此方法会延长反应时间，同时在反应时去除清液可能会破坏反应平衡，导致晶核生长异常，且通过低浓度碱洗不能完全去除包覆在产品内部的硫酸根离子。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中镍钴铝三元前驱体中钠硫含量高的问题，而提供一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制硫酸镍和硫酸钴混合的硫酸镍钴水溶液、硫酸铝水溶液、络合剂溶液和碱液，并在硫酸镍钴水溶液中加入碱性络合剂配制成二元盐混合料液，在硫酸铝水溶液中加入碱性络合剂配制成硫酸铝料液；

（2）将所述的二元盐混合料液、硫酸铝料液和络合剂溶液、碱液加入不断搅拌的反应釜中沉淀反应得到镍钴铝三元前驱体。

进一步的，步骤（1）所述硫酸镍钴水溶液中加入的碱性络合剂可选用氨水、乙醇胺、三乙烯四胺、8-羟基喹啉、乙烯三胺五羧酸盐、硫酸氨、EDTA二钠、二乙烯三胺五羧酸中的一种或几种；所述硫酸铝水溶液中加入的碱性络合剂可选用氨水、乙醇胺、三乙烯四胺、8-羟基喹啉、氢氧化钠中的一种或几种。