[发明专利]一种高电压可工作的复合正极及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高电压型复合正极及其制备方法，所述复合正极由商业化正极与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的物质。本发明优势在于所述非晶界面稳定相可将正极与电解质之间的硬接触转化为软接触，极大提高了正极在高压装配条件下的安全性；此外，原位构建的方式具有高的结构兼容性，保证了其在大电流及长循环下的坚固性，构建了快速的锂离子输运通道，进而有效地抑制了深度充电态下的副反应，显著提升了界面稳定性。

技术领域

本发明属于能源材料和电化学储能领域，具体涉及一种稳定的高电压复合正极的制备方法及其在锂电池中的应用。

背景技术

电化学储能系统以其高效、清洁等优点成为代替化石能源的重要方向，其中铅酸电池、镍镉电池、燃料电池、锂离子电池等在内的多种电池体系对过去的几十年的社会生活和工业化进程中产生重要的影响。其中，商业化的锂离子电池在解决能源危机，环境污染，低品质电子设备等问题上更是发挥了卓越的功效。常规的锂离子电池经过多年的潜心研发，其生产工艺与循环寿命已趋于成熟。然而，在追求更高能量密度的时代，应用高比能正极的锂电池迅速成为研究热点，也是面向未来长续航电动汽车及大规模储能技术的重要载体。尽管这类正极通常具备高的理论比容量(200mA h g^-1)和高的充放电区间(≥4.3V)，尤其是在高压的充电态下，正极颗粒的结构坍塌及其和电解质界面处严重的副反应会造成电池的稳定性急剧降低，从而限制了高比能锂电池的商业化。

为了解决以上问题，开发高安全的改性正极用于高电压锂电池显得尤为重要。近几年来，正极材料的表面改性已经成为国际研究热点，众多研究者开发了一系列惰性材料用于正极表面包覆、稳定界面，获得了显著提高的循环稳定性与倍率性能，其中应用的包覆材料包括聚合物材料、陶瓷材料以及它们二者的复合物等。值得注意的是，虽然包覆有效解决了界面副反应的问题，但是其稳定效果有限。一方面，在大电流以及长循环的条件下，若包覆层对于正极表面结构兼容度低，正极颗粒体积膨胀引发包覆层脱落，失去了其保护效果；另一方面，不同于液态电池，工业中可商业化的固态电池在组装的过程中需要引入较大的压力以保证良好的界面接触，而晶态包覆层在固态电池在过程中不耐受巨大的应力，发生脆裂；另外，在工业生产的条件下，极难保证均匀化包覆，同样不利于高性能的发挥，降低了其实用价值。而正极作为发挥高能量密度的重要单元，其界面问题不容忽视，这些界面不稳定因素极大地限制了锂电池的发展。

因此，亟需开发一种从源头上解决高压正极不稳定的方法，进一步提高其制备稳定性与结构兼容性，提升性能，简化工艺，利于工业生产。

发明内容

为解决现有包覆技术中存在的包覆层易损坏、量产均一性差及制备工艺繁琐等问题，本发明提供了一种稳定且行之有效的高电压复合正极的制备方法及其在锂电池中的应用，无需采用复杂的工序和仪器。具体而言，本发明提供了以下技术方案：

一种高电压可工作的复合正极，所述复合正极由正极(可以是商业化途径购买得到的)与非晶态界面稳定相构成，所述非晶态界面稳定相是由预先添加于电解质前驱体中的中间相在高电压的作用下活化，转化形成非晶相致密地填充在正极与电解质界面之间，所述中间相为含硼的化合物。

所述非晶态界面稳定相是经由特殊的中间相转化形成。中间相预先添加于电解质前驱体中，在电解质成型和电池组装的过程中可以均匀地覆盖在正极颗粒表面，其本身不稳定，在高电压作用下向界面稳定相转变，该转化以“缓释”的方式在电池活化的前几圈内完成。反应生成的非晶相致密地填充在正极与电解质界面并在随后的电池循环中保持稳定不变，有效地构建了锂离子通路，减轻副反应，显著提升了高电压锂电池的界面动力学及稳定性。所述非晶界面稳定相要具备高的离子导电特性。

所述活化是指将涂覆有含有中间相电解质前驱体溶液的正极材料组装为电池，在0.1C-0.5倍率，优选0.1C-0.2C倍率，4.3-4.9V电压下运行3-5圈。