[发明专利]一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及甲胺催化生产领域的一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用；所述非晶硅铝氧化物催化剂，可包含以重量份数计的以下组分：a)1～80份的非晶硅铝氧化物；b)20～99份的粘结剂。通过本发明的催化剂制备方案，可使活性金属呈原子级分散，在不减催化剂性能的情况下，大量减少制备催化剂的原料，提高经济性，降低三废的排放。

技术领域

本发明涉及甲胺催化生产领域，更进一步说，涉及一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲胺产品主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺，它们具有较为相似的理化性质及用途，三者均为有机化合物，且都是重要的有机化工原料。甲胺有广泛的工业用途，其中，二甲胺最大的用途在于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂——N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。

近年来，我国甲胺企业逐年增多，产能不断扩大，如华鲁恒升化工股份有限公司，其年产能达到20万吨。整体而言，近年来我国甲胺产销同比增长。2013年，我国甲胺总产量约为98万吨，同比增长16.67％；甲胺需求量达到96万吨，同比增长17.26％，产销率高达98％。

多种催化材料可以用作甲胺催化剂，典型的如ZSM-5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、X型、Y型、A型(USP4436938)、ZK-5(USP879444、Journal of Catalysis 1988113:367)等等。一般而言，经过这些催化剂产生的混甲胺产品的组成比例符合热力学平衡。但三种混甲胺产品的市场需求却不尽相同，因此催生出两种方式来调整混胺的比例，即通过调整工艺或者通过使用非平衡型的分子筛类甲胺催化剂。后者通过碱金属改性、稀土改性、磷元素改性、水蒸气处理、碱处理等方式，改变了活性相分子筛的孔口或者孔道尺寸，限制大分子产物在孔道中的生成。另外即便孔道中生成了少量大分子物质，利用修饰的孔道对其也有限制，可阻止其扩散，从而达到改变三种混胺的比例的目的。如日东化学公司在横滨的2.4万吨/年的工业装置采用的就是择形甲胺催化剂，美国APC公司也采用相关的技术(USP4398041)。

催化剂经过处理后孔道尺寸和酸性质对选择生产二甲胺有利，但小的孔道也易造成催化剂的结焦，降低催化剂使用寿命。对于平衡性催化剂也有相似的情况存在。

微观上，催化剂的活性中心多为一个原子或几个原子构成的纳微环境。对于纳米颗粒，其有效催化中心皆为其表面可接触反应物的原子，如纳米颗粒的顶点原子、棱上原子、边上原子，或者特定晶面的面上原子。而位于该纳米颗粒的体相原子则处于闲置状态。实际上，对于整个纳米颗粒而言，这些暴露在表面的原子占纳米颗粒总原子的比例很低，因此金属原子的整体利用率低下。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种非晶硅铝氧化物催化剂。具体地说涉及一种非晶硅铝氧化物催化剂及其制备方法和应用。通过本发明的催化剂制备方案，可使活性金属呈原子级分散，在不减催化剂性能的情况下，大量减少制备催化剂的原料，提高经济性，降低三废的排放。

本发明目的之一是提供一种非晶硅铝氧化物催化剂，可包含以重量份数计的以下组分(以所述非晶硅铝氧化物催化剂的总重量为100份)：

a)1～80份的非晶硅铝氧化物，优选1～50份，更优选12～50份；所述非晶硅铝氧化物为非晶态的氧化硅和氧化铝复合氧化物；

b)20～99份的粘结剂，优选为50～99份，更优选为50～88份。

其中，所述非晶硅铝氧化物的表面Al原子的分散度η可为0.01～0.5，优选为0.01～0.2，更优选为0.01～0.16；所述表面Al原子的分散度为表面每平方纳米内Al原子的摩尔数/(Al和Si原子的总摩尔数)；

分散度η＝N(Al)/N(Al+Si)，N为摩尔数；分散度η在STEM-mapping方法中，任意每平方纳米的η∈(0.1,0.6)；