[发明专利]一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用，分子式为Cu_xFe_y，其中x＝80～99，y＝1～20，所述多孔铜铁双金属催化剂通过硫酸溶液刻蚀Cu₂₁Fe₇₉合金粉末即得。本发明通过利用硫酸溶液选择性刻蚀掉原料Cu₂₁Fe₇₉合金粉末中的Fe，从而制备出一种用于光催化合成氨的纳米多孔铜铁双金属催化剂。通过控制所用硫酸的量，可以得到具有不同Cu、Fe摩尔比的多孔纳米铜铁双金属催化剂。本发明的制备方法简单高效，成分易于控制，特别是当Cu和Fe的摩尔比为96:4时，取得了较高的氨产率，而且催化剂可重复利用，在循环反应10次后，几乎扔保留了100％的原始反应活性，具有极高的反应稳定性。

技术领域

本发明属于光催化合成氨技术领域，涉及一种光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂及其应用。

背景技术

氨是一种极其重要的化工产品，关乎农业、能源与环境。全球每年的NH₃产量可达一亿吨以上，其中大多数用于化肥生产，促进农业发展；除此之外，在有机化学和无机化学方面，氨也可用作生产其他化工产品的原料，如合成纤维、硝酸和含氮无机盐等。同时，NH₃因含氢量高、能量密度大、易液化等特点而具有显著的能源载体属性，可作为一种潜在的良好储能材料。在工业上，主要是利用H₂，通过Haber-Bosch过程固定N₂来合成氨。此过程基于铁基催化剂，需要在高温(673K)、高压(20atm)条件下进行，能耗极高，据统计，每年工业合成氨消耗的能量约占每年全球供应总能量的1.4％。同时该过程所需要的H₂主要来源于煤或天然气的重整，易产生大量CO₂，对生态环境造成极其恶劣影响。

固氮酶是一种能够在室温下将N₂转化为NH₃的生物酶。在生物固氮的过程中，固氮酶中的MoFe蛋白能有效地吸附N₂，并且通过接受Fe蛋白转移的电子来活化N₂。因此，受固氮酶启发，合理的设计光催化剂结构可以实现室温下的合成氨过程。N₂中具有极高稳定性的氮氮三键(N≡N)严重限制了N₂光固定的效率。理论上，通过从键合轨道提供电子或者接受电子到反键轨道均可削弱N≡N键，增加其键长并降低其键能，为N₂的裂解提供了可完成的动力学途径。因此，一般的，两个独立的单元共同存在于光催化剂中，即供吸附N₂的活性位点和热电子供体。

具有等离激元共振效应的金属是热电子的理想供体，可应用于N₂光固定领域。当光入射到金属纳米颗粒表面时，若入射光子的频率与表面电子的固有频率一致时，光子会被集体震动的电子捕获，金属纳米颗粒表面的自由电子与被捕获的光电子耦合形成一种特殊的电磁模式，产生自由电子局域共振现象。在共振频率下，增强的光-物质相互作用导致金属表面的电场升高，促进更多数量的高能电荷载流子(电子-空穴对)。在可见光区域内具有等离激元共振效应的金属主要有Au、Ag和Cu等。其中，Cu纳米晶在水中甚至空气中的易腐蚀和易氧化性严重限制了Cu纳米晶在等离子体催化中的应用。

纳米多孔金属是一类具有相互连接的三维多孔网状结构的功能材料。由于其较大的比表面积、丰富的高指数晶面和高密度的原子台阶和扭折，纳米多孔金属在催化领域有了更加广泛的应用。更重要的是，与纳米颗粒相比，纳米多孔金属在催化过程中显示出更高的稳定性。基于金属热力学平衡的尺寸依赖性，纳米多孔金属稳定性提高可能是由于他们的地表面能和低张力。因此，开发具有等离激元共振效应的纳米多孔铜基催化剂应用于N₂光固定具有重要意义。

发明内容

为了解决现有设计纳米多孔铜基催化剂的技术问题，本发明的目的在于提供了一种利用刻蚀法制备的光催化合成氨多孔铜铁双金属催化剂，通过控制所用硫酸的量来控制纳米多孔铜铁双金属催化剂中的铜铁比例，制备方法简单高效，所得催化剂活性高，性质稳定，能多次重复利用。