[发明专利]一种频哪醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种频哪醇的制备方法，该方法是将四氯化锡源溶液加入丙酮‑异丙醇反应液中，磁力搅拌下通入氩气10分钟，开启紫外灯源，开始光催化异丙醇脱氢‑丙酮加氢耦合反应制备频哪醇；控制反应温度20‑50℃，反应时间5‑36小时；低温静置，频哪醇晶体析出，过滤，得到产物频哪醇，滤液继续循环利用。本发明具有过程简单、选择性高、活性高、产率高、成本低廉和环境友好等优点，频哪醇纯度达98％。

技术领域

本发明涉及频哪醇(四甲基乙二醇)的合成，具体地说是一种光照条件下使用原位制备的锡-异丙醇或锡-丙酮配合物为光催化剂催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。

技术背景

频哪醇广泛应用于高分子聚合物、农药、医药等精细化工产品的合成，具有广泛的应用前景。频哪醇通常由羰基化合物在金属试剂或金属络合物作用下还原偶联得到，如McMurry反应(参考文献：J.E.McMurry,Chem.Rev.1989,89,1513；A.Fiirstner,B.Bogdanovic,Angew Chem.Int.Ed.1996,35,2442)。McMurry反应通常由原位反应得到的具有强烈还原性的低价态钛还原耦合羰基化合物(化学计量比的钛与酮)，生成烯烃过程中首先形成金属-频哪醇中间体，低温条件下生成频哪醇，高温条件下进一步反应生成烯烃(参考文献：K.G.Pierce,M.A.Barteau,J.Org.Chem.1995,60,2405；M.Stahl,U.Pidun,G.Frenking,Angew.Chem.Int.Ed.1997,36,2234；R.Dams,M.Malinowski,I.Westdorp,H.J.Geise,J.Org.Chem.1981,46,2407；T.A.Lipski,M.A.Hilfiker,S.G.Nelson,J.Org.Chem.,1997,62,4566)。关于McMurry反应的研究主要集中在催化剂的调制和改进以及应用范围的拓展，例如NbCl₅/NaAlH₄、Mg-Hg、Zn-Cu等催化剂均被用于McMurry反应。最近，文献报道SnCl₄-Zn体系为催化剂可以顺利进行McMurry反应，被Zn原位还原得到的Sn(II)具有强还原性(G.K.Pathe,N.K.Konduru,I.Parveen,N.Ahmed，RSC Adv.,2015,5,83512–83521)。目前工业上频哪醇由丙酮还原制得，反应过程用到Mg屑、HgCl₂和苯，环境不友好。

光催化反应通常在常温常压下进行，条件温和，操作简单，不会产生二次污染，是一种绿色合成技术。目前关于光催化有机合成的报道很多，但由于光催化反应的自由基特性致使反应选择性较低，因此光催化有机合成并没有得到广泛的实际应用。2014年山西煤炭化学研究所报道，以钽酸钠为催化剂，在异丙醇和丙酮水溶液中实现了异丙醇脱氢-丙酮加氢的偶联，得到产物频哪醇(B.Y.Cao,J.Zhang,J.H.Zhao,Z.J.Wang,P.J.Yang,H.X.Zhang,L.Li,Z.P.Zhu,ChemCatChem 2014,6,1673–1678)，获得发明专利(专利号：ZL201210497768.5)，为频哪醇的高效绿色合成提供了一条可行途径。但催化剂结构和反应体系有待进一步优化，反应效率有待进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高收率、高纯度、低成本、无环境污染、工艺简单的光催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。

本发明提供的一种频哪醇的制备方法，利用SnCl₄为催化剂，异丙醇和丙酮为原料，Sn⁴⁺与异丙醇或丙酮形成具有光响应的配合物，并在紫外光照射下原位还原四价锡为低价锡，同时催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦合制备频哪醇。本发明工艺方法简单，催化剂成本低廉，产物选择性最高可达98.2％；异丙醇和丙酮均为反应原料，无需溶剂，易于分离，产品纯度可达98％；反应液可循环利用，环保节能，是一种高效绿色合成频哪醇的方法。反应过程如下所示：

本发明的技术方案：