[发明专利]钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用

说明书

本发明公开了一种钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用，其技术方案主要是包括括相互复合的钼氮共掺杂花型碳纳米球和非结晶态硫，所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球是通过将钼、氮以共价键的形式掺杂到花型碳纳米球骨架而形成的，其共价键包括C‑Mo键、C‑N键。将该复合材料制作成电极应用于锂硫二次电池正极。本发明将钼和氮以共价键的形式掺杂到碳纳米花骨架中作为硫框架材料，利用少量钼和氮掺杂增加对多硫离子的化学吸附，同时保持了其高比表面积、增大了碳极性，以保证了对多硫离子有效的物理吸附，再者花型结构有利于电子快速传递和电解液离子快速扩散，增加硫的利用率，最终协同提升锂硫电池综合性能。

技术领域

本发明属于纳米材料和锂硫电池领域，具体是指钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用。

背景技术

锂硫电池作为二代锂离子电池，其优点是硫在自然界含量丰富，来源广，无毒无害，同时硫具有超高的理论比容量(1675mAh/g)是锂离子电池的数倍之多，但是硫的电导率低(10^-5S)，在电池充放电过程当中会发生体积膨胀(300％)，电池循环过程中还会伴随着“穿梭效应”，多硫离子溶解在电解液中产生活性物质的损失，同时生成沉淀物富集在锂负极造成电池性能的不可逆衰减甚至毁坏。这一系列原因是目前研究锂硫电池主要的难点。

其中以碳为骨架装载硫作为锂硫电池正极，在一定程度上可以提高硫正极的导电性、增强对多硫离子吸附，从而提升锂硫电池性能。如专利CN106340632公开一种碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用，利用花型结构碳纳米球中的介孔通道便于电解液离子的扩散和离子输运，丰富微孔、介孔和大比表面积的碳纳米球可负载更多硫活性物质和抑制多硫化物的溶解，薄的花瓣状碳纳米片便于电子快速传递，氮掺杂提高电活性和增强对硫的物理吸附作用，从而改善锂硫电池性能。但是非极性碳材料对极性多硫离子的物理吸附始终不能牢牢吸附住多硫离子，这不利于电池循环寿命，该专利公开了优化后的电池仅循环200圈。由于过渡金属硫化物、氧化物、氮化物、磷化物等能与多硫离子中硫形成共价作用从而实现对多硫离子的化学吸附，降低其流失，而被视为有前途的多硫离子吸附剂。但是由于过渡金属化合物的导电性不是特别好，因而将金属化合物生长碳材料上作为硫的宿主更受科研工作的青睐。例如,CN109378459公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该专利采用碱式氧化锰进行原位修饰石墨烯得到石墨烯-碱式氧化锰复合物。利用石墨烯复合碱式金属氧化物(氧化锰)中的的氢氧官能团(OH)与锂硫电池反应的中间物有氢键作用，有助于缓解多硫化物在电解液中的溶解。该发明中由于石墨烯的界面作用改变了碱式氧化物的生长模式，不再是棒状而是片状，石墨烯表面形成团簇，纳米粒子和多孔的纳米层，具有强的吸附和锂硫化合物离子的性能。但是事实上，有效的化学吸附仅发生在这些金属化合物的表面上。为了增加吸附效果，该类似发明就必须增加导电性差的金属化合物的负载量，这势必会降低电子迁移速率，同时也减少了相应复合材料的表面积和孔体积，锂硫电池性能因此大打折扣。

因此，合理地将少量金属原子通过共价键引入碳骨架并以此复合材料作为硫寄主，不仅可以改变碳的极性，从而增强物理吸附，而且还可以确保在不降低材料比表面积面积和孔隙体积的情况下仍有效暴露表面位点来通过化学吸附作用抑制多硫化物的损失，预计会表现出很高的整体性能。

发明内容

为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用。

作为本发明的第一个方面，本发明公开一种钼、氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料，包括相互复合的钼氮共掺杂花型碳纳米球和非结晶态硫，所述的钼氮共掺杂花型碳纳米球是通过将钼、氮以共价键的形式掺杂到花型碳纳米球骨架而形成的,该花型碳纳米球骨架结构为多片瓣型多孔碳片以一端为共同基点，另一端呈花瓣形展开布置构成，其共价键包括C-Mo键、C-N键。