[发明专利]一种脱氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种脱氢催化剂，其包括复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中包括Fe、元素A、元素B和元素C；其中，元素A选自Zn、Mg、Ni、Co和Mn中的至少一种；元素B选自轻稀土元素中的至少一种；元素C选自重稀土元素中的至少一种。本发明所提供的催化剂在高温下具有较高的稳定性。

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丁二烯是石油化工领域中一种重要的化工原料，可作为制造合成橡胶、合成树脂和尼龙等的原料。丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C₄馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C₄馏分脱氢得到。该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，难以提高产量。而且，乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧，从而丁烯氧化脱氢制丁二烯方法得到发展和应用。

美国TPC集团的Oxo-D工艺和美国Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。Oxo-D工艺采用丁烯、水蒸汽和空气混合进料，在铁系催化剂床层上进行脱氢反应，反应温度550～600℃，丁二烯的选择性约93％，丁烯的转化率达到65％。O-X-D工艺使用丁烯、水蒸汽和空气在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，反应温度480～600℃，丁烯转化率为75～80％，丁二烯选择性为88～92％。

国产丁烯氧化脱氢催化剂经历了钼系催化剂和铁系催化剂两个阶段，后期具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnPdFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，转化率可达70％以上，选择性达90％以上，而且含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点引起国内外广泛重视。

CN105749928A公开了一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的负载型催化剂及其制备方法，该方法采用共沉淀、浸渍、焙烧改性和研磨成型等步骤制备丁烯氧化脱氢催化剂，制得的催化剂通式为A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e；其中A为Cu、Zn、Cr、Ni中的一种；B为Co、Mn、Mo、Sn中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；D为W。该催化剂用于固定床的丁烯氧化脱氢制丁二烯，丁二烯的产率为77～82％，丁二烯的选择性为92～95％。

CN104275201A公开了一种丁烯氧化脱氢催化剂及其方法，主要解决现有技术反应器床层压降大、入口压力高导致丁二烯收率低的问题。它通过采用化学组成通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·M_xO_y的催化剂；其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为52～76％；MgO的用量为12～28％；ZnO的用量为10～25％；P₂O₅的用量为0.01～5.0％；M_xO_y的用量为0.01～3.0％；所述催化剂为蜂窝状圆柱型或片状颗粒，颗粒截面上分布有孔道，颗粒截面上的开孔率为1～60％，孔直径为颗粒直径的0.05～0.6倍的技术方案较好地解决了该问题。

目前丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂仍存在高温下丁烯转化率较低、深度氧化反应较严重，丁二烯选择性不够高的问题。为使丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺路线更具竞争力，需要提高催化剂活性和丁二烯选择性。