[发明专利]一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法

说明书

本发明提供一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，以碱处理活化的天然硅铝矿物作为硅铝酸盐分子筛合成的晶种，经水热晶化合成得到目标分子筛产物，合成过程不需外加常规分子筛晶种，不使用任何有机模板剂，所以合成产物不需要进行焙烧以去除模板剂的过程。本发明方法合成硅铝酸盐分子筛，无论是在结晶度和成核时间均能满足要求，且极大地降低了硅铝酸盐分子筛的合成成本，以及由于焙烧去除模板剂所造成的环境污染，符合分子筛绿色合成的发展理念，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂的制备技术，具体的说，本发明涉及一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法。

背景技术

分子筛，如Y、ZSM-5、丝光沸石、ZSM-35、Beta等，作为一类固体酸催化剂，被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烃类异构化、烷基化等石油加工和石油化工过程中。但目前工业应用的分子筛，特别是中高硅铝比的分子筛，大多是以化学试剂如硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝等为原料，借助有机模板剂的作用合成出来的。在分子筛的合成过程中，有机模板剂的使用不仅会带来分子筛合成成本的增大，更为重要的是，有机模板剂一般为含有N、Cl、Br等元素的有机物质，后期往往需要采用高温焙烧的方式去除，而焙烧温度一般在500℃以上。因此，去除模板剂的过程是分子筛合成过程中高能耗、高污染的过程，不符合分子筛绿色合成的发展理念。

为此，减少或者不使用模板剂合成分子筛材料的研究也成为硅铝酸盐分子筛生产技术的关注课题。但研究结果表明，模板剂或结构导向剂的使用在保证分子筛的结晶度方面起到关键作用，减少或不使用模板剂，所合成出的分子筛一般结晶度较低，尤其对于中、高硅铝比的分子筛来说，偏低的结晶度无法达到工业应用要求。已经有研究和报道的改进技术是晶种法合成分子筛，即，在不添加模板剂的情况下，通过在合成体系中添加一定量的晶种，达到合成性能较为优异的分子筛产物的目的。

所谓晶种法，是利用晶种的引入，在反应物凝胶晶化过程中起到与有机模板剂类似的结构导向和空间填充的作用；同时，晶种的加入还利于促进晶核生成，缩短晶化时间，增大结晶度，避免杂相产生等。例如，采用晶种法在不使用有机模板剂的情况下合成出结晶度良好的ZSM系列和丝光沸石系列分子筛的研究结果已经有报道。

CN101973563B公开了一种晶种法合成ZSM-35的方法。该专利方法的设计是以不同于ZSM-35分子筛拓扑结构的RUB-37沸石为晶种，在不使用有机模板剂的条件下合成了ZSM-35分子筛。但是，作为该方法的关键因素，依然要使用分子筛作为引入晶种，RUB-37沸石分子筛本身制备过程复杂，制备成本较高，其添加量要求为加入硅源总质量的3-10％，虽然解决了不使用有机模板的问题，显然不利于降低ZSM-35分子筛的合成成本。

CN104370295B公开了一种以MCM-22和/或MCM-49分子筛为晶种制备ZSM-35分子筛的方法。该方法的特征在于，以MCM-22和/或MCM-49作为晶种，在无有机模板剂和较低温度下快速地合成出纯相的ZSM-35分子筛。但是，该方法的实施依然需要前期合成晶种MCM-22和MCM-49，合成过程需用到的模板剂则为价格昂贵的六甲基亚胺、哌啶、金刚烷等，因此导致晶种的制备成本较高；且该方法也要求晶种的添加量为加入硅源总质量的3-10％，晶种消耗量比较大。所以，该方法实际上并没有完全避免有机模板剂的使用，且导致合成ZSM-35分子筛的成本较高，工业化生产的推广受到限制。

CN103058222B公开了一种ZSM-35分子筛的合成方法。该方法是先将ZSM-35分子筛用碱溶液处理，制得结构导向剂，由于ZSM-35分子筛经碱性溶液处理后，晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构单元，该专利的设计思路是将含有大量高活性的次级结构单元的导向剂加入到硅铝凝胶中，保证水热晶化后得到纯相的ZSM-35分子筛。与直接使用ZSM-35或者其他分子筛作晶种的技术相比，该方法最大的优点是可以减少分子筛的消耗量，但是导向剂的制备仍然是以ZSM-35分子筛为基础，所以该方法本质上仍然是以ZSM-35分子筛作为晶种。