[发明专利]一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法

说明书

本发明公开了一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法，该方法以α‑异佛尔酮为原料，在无溶剂条件下，采用钙钛矿型复合氧化物为催化剂，以分子氧或空气为氧化剂，在滴流床反应器中进行连续氧化反应合成茶香酮。本发明反应条件温和，催化效率高，选择性好，催化剂稳定性高，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法。

背景技术

茶香酮，又名4-氧代异佛尔酮(简称KIP)，为淡黄色液体或结晶体，是存在于多种植物中的天然化合物。其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸蜜甜的木香、干果香，对各种卷烟都有显著的加香效果。茶香酮是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味剂或香料，也可用于合成化妆品，还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体，用途十分广泛。

目前，KIP的合成路线主要有两种：氧化β-异佛尔酮(简称β-IP)法和氧化α-异佛尔酮(简称α-IP)法。

1、氧化β-IP合成KIP

该工艺是制取KIP比较常用的方法，首先为α-IP转化为β-IP，然后再氧化β-IP制得KIP。其中α-IP和β-IP是同分异构体，由于共轭效应，α-IP比β-IP在热力学上更为稳定，β-IP要通过异构化α-IP才能够转化得到，α-IP与β-IP之间的异构化是可逆反应，存在化学平衡，必须不断的通过移走反应蒸馏产生的β-IP，才能够使反应不断的朝有利的方向进行。这个异构化的过程是在强酸强碱等催化剂作用下进行的，且需要的温度高，转化率低，所以设备条件要求较高，能耗比较大。合成路线如下：

2.氧化α-IP合成KIP

该方法直接氧化α-IP制备KIP，消除了异构化过程；且相对于β-IP，α-IP是大宗工业化学品，来源丰富，价格低廉，故直接氧化工艺具有更明显的应用优势和更广阔的前景。合成路线如下：

目前关于α-IP直接氧化制KIP的研究报道已经很多，按照催化体系可以分为两大类：均相催化体系和多相催化体系。

均相催化体系：

专利DE2459148描述了以V(acac)₃、Fe(acac)₃、Co(acac)₃等过渡金属配合物为催化剂，催化氧化α-IP制KIP，130℃反应5天，最高收率为20％。专利US3960966报道了以磷钼酸、硅钼酸或钒钼络合物及硫酸铜为催化剂催化氧化α-IP制KIP，以空气为氧化剂，100℃反应95h，转化率可达98.5％，收率为45％。专利DE2526851公开了添加三氧化钼的情况下，催化氧化α-IP制备KIP的方法，80℃反应72h，收率为50％。Chemistry Letters,1984,2031采用磷钼酸、重铬酸钾及硫酸铜为催化剂，以空气为氧化剂，在100℃下连续通气反应84h，α-IP基本转化完全，茶香酮收率为60％。Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,179,233用磷钼酸/DMSO/KOBu^t催化体系，在115℃反应24h，α-IP转化率99.1％，茶香酮选择性可以维持在70.3％。以上技术方案存在反应温度较高、反应时间较长，收率较低的问题。