[发明专利]一种利用葡萄残渣提取物基复合材料制备水凝胶的方法

说明书

本发明公开了一种利用葡萄残渣提取物基复合材料制备水凝胶的方法，实现了纤维素纳米晶基纳米复合材料参与的聚丙烯酸/瓜尔胶基自修复纳米复合水凝胶的制备。通过提取酿酒葡萄残渣中的纤维素纳米晶，表面引发功能性单体后制备纤维素纳米晶基复合物，进一步改性后成功设计功能性纤维素纳米晶基纳米复合材料，以其为添加剂成功制备了一种纤维素纳米晶基纳米复合材料参与的自修复纳米复合水凝胶。

技术领域

本发明基于一种酿酒葡萄残渣提取物纤维素纳米晶（CNCs）表面改性制备的纳米复合材料，成功设计了一种聚丙烯酸/瓜尔胶基自修复性纳米复合水凝胶，属于功能高分子领域。

背景技术

水凝胶在制作伤口涂敷材料、面膜、药物载体、雾霾吸附剂等多个方面都有着广泛的应用。但传统的水凝胶作为典型的软物质，机械强度等力学性能较差的缺点严重限制了其应用范围。为了充分发挥水凝胶的应用潜力，通过自我修复以使它们在机械损伤后恢复功能就显得尤为重要。纳米颗粒作为纳米增强剂被引入到纳米复合水凝胶中，使材料内部形成稳定的网络结构，在受到外力损伤后可以进行自我修复，具有优秀的机械强度。

最近，广泛报道了由无机纳米填料（例如二氧化硅，氧化石墨烯，粘土）或刚性聚合物纳米填料（例如纤维素纳米晶）增强的不同的纳米复合材料自修复水凝胶。其中，纤维素纳米晶体（CNCs）因为其来源丰富、价格便宜、生物相容性好、机械强度高等优点，已成为当前研究的热点。利用CNCs制备自修复水凝胶，可以有效增强水凝胶的力学强度。以酒糟为例，我国年产酒糟量约在3000万吨以上，存在纤维素含量高、易发霉腐烂等问题，如不及时处理会对环境产生严重污染。对其进行开发利用，不仅能带来巨大的经济效益，而且还能极大地改善环境污染问题。以废弃物为原料采用绿色工艺提取CNCs，并制备功能材料，具有变废为宝、生物相容性好等优势，是我们关注的焦点。常见的提取工艺如硫酸水解、高压均质法、冷冻研磨法和高强度超声处理等方法。本专利利用氯化胆碱、二水合草酸作为低共熔溶剂，成功从酿酒葡萄残渣中提取了CNCs。

CNCs与聚合物结合显示出巨大的优势，对CNCs进行表面改性可以大大拓宽其应用范围。表面引发聚合（SIP）是一种用于表面改性的极有效工具，在制备具有设计结构和性能的杂化材料方面有着广泛的应用。由于其活性自由基聚合特性，表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）成为使用最为广泛的SIP方法之一。SI-ATRP已被广泛用于材料的表面改性，如将聚合物接枝到二氧化硅和金属纳米颗粒上。本实验利用低共熔溶剂成功提取葡萄残渣中的CNCs后，利用SI-ATRP成功制备出一种纤维素纳米晶基纳米复合材料（CNCs@PGMA-OL）。将该材料作为纳米增强剂添加到水凝胶中，成功设计一种聚丙烯酸/瓜尔胶基自修复水凝胶。过程中加入的金属离子Fe³⁺与聚丙烯酸上的羧基形成离子键结构，构成金属配位体网络；在CNCs上接枝的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）的环氧基团打开后生成了许多的羟基，而同时瓜尔胶上也含有丰富的羟基，羟基数量的增多可以形成大量的氢键结构，如此构成了自修复水凝胶的双网络结构，极大地增强了其交联结构以及力学强度。

基于绿色、环保和智能材料设计理念，从酿酒葡萄残渣中提取功能性纳米材料CNCs，利用SI-ATRP技术实现了其表面定向修饰后复合制备了自修复水凝胶。利用氯化胆碱、二水合草酸作为低共熔溶剂成功从葡萄残渣中提取了CNCs，在表面接枝大分子引发剂后成功引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）单体的聚合。GMA开环后，设计功能性自修复基团，将其引入水凝胶中制备纤维素纳米晶基纳米复合自修复水凝胶。所涉及的水凝胶具有较强的机械性能和优良的自修复性能，在绿色、智能、高性能水凝胶的设计合成中具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种基于酿酒普通残渣提取的纤维素纳米晶复合材料制备自修复纳米复合水凝胶的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是：