[发明专利]一种具有双涂层和高比表面积的骨架支撑金属锂电极的制备工艺

说明书

本发明提供了一种具有双涂层和高比表面积的骨架支撑金属锂电极的制备工艺，包括如下步骤：1）利用导电金属粉体颗粒进行高温烧结，制备出多孔导电的第一种金属的泡沫模板，再浸入含有第二种金属离子的电镀溶液中，进行恒电流沉积第二种金属，通过调节电流密度和沉积时间，控制第一种金属的泡沫模板表层的第二种金属的厚度；2）将步骤1）制得的材料进行充分清洗，用腐蚀液选择性刻蚀第一种金属的泡沫模板，得到第二种金属的高比表面积电极后，充分洗涤并真空干燥。本发明具有如下技术效果：通过提高负极多孔结构的表面多孔性，降低局部电流密度，使常规整体电流密度下，电极局部电流密度维持较低水平。

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种具有双涂层和高比表面积的骨架支撑金属锂电极的制备工艺。双涂层电极可以抵消浓度梯度影响，调控金属锂生长方向，实现朝向隔膜由远及近的金属锂生长模式，用于减少隔膜处锂金属沉积的可能性。

背景技术

随着社会的不断发展，人们对大容量的可持续能源器件特别关注。金属锂由于其高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.04V相对于标准氢电极电势)，再次成为了锂二次电池负极的重要选择。但是，金属锂通常优先在隔膜和边界处生长，持续生长的金属锂可能会刺穿隔膜导致电池短路，发生爆炸或着火。因此，抑制危险的锂沉积是未来安全使用锂负极基电池不可缺少的环节。

为了降低锂金属在危险地方沉积过程，研究人员做出了不懈努力，包括发展人工固态电解质膜(SEI)、改良电解液以强化SEI层等。然而，这些都无法有效的抑制上述难题，因为锂枝晶依然会在人工或强化SEI膜的下层形成。近年来，三维多孔导电宿体被开发出来用于支撑锂金属，因为它大的比表面积可以有效的降低局部电流密度和电极表面的局部锂沉积速度，延迟枝晶的生长时间。虽然在温和的条件下，锂离子可以均匀地扩散到三维结构的表面并与电子结合形成具有稳定SEI膜的锂镀层。这种利用三维结构负载锂的技术在一定程度上可以缓解危险枝晶的产生，但是，由于目前所有的锂电池都采用正极/隔膜/负极三层堆叠形式，锂离子从正极穿过隔膜到负极沉积，产生了一个从正极指向负极的无法消除的浓度梯度，隔膜处锂离子浓度比负极内部锂离子浓度高，所以最容易在隔膜处优先沉积金属锂，尤其是电池在低温和大倍率的快速充电条件下，隔膜处沉积锂的情况更严重，威胁到电池的安全运行。

目前还没有完全解决除这些安全问题的隐患的办法，因为金属锂的沉积与局部电流密度、浓度梯度、初始状态等等多物理场有关，是一个跨越空间和时间尺度的复杂的多尺度问题。特别是锂离子的浓度与扩散过程，严重影响了锂发生电沉积的位置。根据文献Advanced Materials,2017,29,1603987，Journal of Power Sources,2014,246,84-89以及Journal of Power Sources,2017,361,54-60的报道，在一些锂离子扩散相对较慢的极限条件下(如低温和大的电流密度)，锂的沉积会优先发生在电极的上表层(如图1a所示)，这种靠近隔膜界面处的锂金属在电池的循环过程中是极度危险的，一旦刺穿隔膜，必将引起电池的短路。

中国专利CN106876662A公布了一种三维金属电极，该金属基体由某种金属组成，在三维基体的内表面，引入另外一层金属作为金属嵌入层。金属基体和金属嵌入层都是三维结构，没有区分电极作为整体所涉及的厚度方向上的结构修饰，而是在三维金属基体的所有表面沉积了嵌入层，包括三维结构的内表面。这种金属嵌入层在可以实现抑制枝晶生长，但是对于电池整体厚度方向上从隔膜到电极集流体方向上的锂金属的生长不具备调控能力。与之相似中国专利CN107068971A申请了在金属锂负极表面预制一层固态电解质层，该层电解质可以穿过锂离子但是能够阻挡电子。起到抑制枝晶的作用。美国专利申请US2017/0133662A1提供了一种复合金属锂负极由石墨烯氧化物组成，金属锂负极生成的时候将石墨烯氧化物浸入熔融金属锂，由于石墨烯表面有官能团能够吸引金属锂浸入到石墨烯层间，形成了一种亲锂性诱导了金属锂向层间的沉积。这些发明申请都是基于电极整体内部表面的改性或者官能团预处理的方式引导金属锂生长的案例，而不是从电池内部离子传输动力学出发考虑厚度方向上的金属锂的安全生长，并非在厚度方向根据距离隔膜远近调控金属锂生长。