[发明专利]半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用，半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂，以氧化剂预处理的低阶煤为催化剂载体前驱体，Ni为金属活性组分。发明以廉价的低阶煤为催化剂载体前驱体，丰富了催化剂的表面酸性位点，并且加强了载体‑金属的相互作用，提高了原子利用效率，进一步提升了催化剂活性。极大降低了生产成本，可用于催化生物质或低阶煤气化焦油水蒸气重整，具有较高的碳转化率。

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法。

背景技术

气化是煤炭清洁高效转化的主要技术之一，广泛应用于化学品合成、工业燃气、冶金还原气生产和煤基多联产等领域，是其核心和关键。

焦油是低阶煤中低温气化不可避免的副产品，在出炉气化煤气中往往含有5～75g/Nm³不等的热解焦油，这部分焦油会堵塞管路，腐蚀下游设备，使后续工艺中的催化剂失活，给低阶煤的清洁利用造成诸多障碍。

在诸多的焦油移除技术中，催化重整不仅焦油移除效率高，操作条件相对温和，还能充分利用粗合成气中的大量水蒸气和CO₂，将焦油重整为H₂、CO等小分子气体加以利用，因此，焦油的催化重整被认为是最具有大规模应用前景的焦油移除方法。

不同类型的催化剂被用于气化煤气中焦油的移除，例如高温焙烧后的岩石，分子筛，铁矿石，碱金属和碱土金属(AAEMs)，镍基催化剂以及贵金属催化剂，其中镍基催化剂拥有最优的催化活性。镍基催化剂一般被负载于金属氧化物载体、分子筛载体、天然矿石载体和焦载体。相比其它载体，煤焦或生物质焦作为热解副产品，廉价易得，且含有丰富的碱金属和碱土金属，拥有高的比表面积和含氧官能团，本身就具有一定的焦油移除活性。

Wang等(Applied Energy,2011,88(5):1656-1663)将NiO分别与煤焦和生物质焦机械混合制备了NiO/biochar、NiO/coalchar催化剂，该方法制备的催化剂很难达到金属活性组分在载体表面的均匀分散，催化性能受到限制。

CN 107715884A公开了一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，通过等体积浸渍将金属活性组分负载于酸洗预处理的生物质前驱体上，金属活性组分包括活性金属Ni以及Fe、Co或Cu的一种构成第二种活性金属，再通过程序升温制得了焦油重整催化剂。该方法采用等体积浸渍对活性组分进行负载，活性组分难以均匀的分散于载体的孔隙结构中，并且载体-金属相互作用力弱，在催化过程中金属活性组分利用率低。

CN 103846088A公开了一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂制备及应用方法，催化剂以氢氧化钠预处理后的褐煤为载体前驱体，经离子操作后静置过滤，再通过程序升温脱除褐煤挥发分即得镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂。该方法褐煤经氢氧化钠处理后，载体表面的酸性位点(含氧官能团)被破坏，金属-载体的相互作用被极大削弱；其次，在离子交换后未经历水洗步骤，多余镍盐粘附在载体表面，使催化剂拥有较低的比表面积和较少孔隙结构。

发明内容

本发明的目的是公开一种半焦负载型焦油水蒸气重整催化剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足相关领域应用的需要。

本发明所述的半焦基负载型焦油水蒸气重整催化剂，以氧化剂预处理的低阶煤为催化剂载体前驱体，Ni为金属活性组分。其中，所述Ni质量百分数为7～13％，优选为7.2～12.1％；

所述的半焦基负载型焦油水蒸气重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化剂水溶液与目标煤混合，30～50℃，优选40℃搅拌2～6h，优选4h，然后从体系中收集被氧化剂氧化后低阶煤；

所述目标煤与氧化剂的比例为5～10mL/g，优选5mL/g；